第三章 酸碱滴定法 Acid-base titration 3.1 酸碱质子理论 3.2 分布系数δ计算 3.3 质子条件和pH的计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定基本原理 3.7 终点误差 3.8 酸碱滴定法的应用

3.1 酸碱质子理论 1 酸碱质子理论的基本概念 2 酸碱反应的平衡常数 3 酸碱的强度、共轭酸碱对的关系

一、基本概念 酸：是能给出质子的物质。 碱：是能接受质子的物质。 水溶液中的 能接受质子（反应后生成水），所以是一种碱，但它也不是碱的唯一标志了。当一种酸给出质子之后，剩下的酸根自然对质子具有某种亲和力，因而是一种碱，这样就构成了如下的共轭酸碱体系（共轭酸碱对）： 酸 碱

这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化为它的共轭酸。 看下面的一些共轭酸碱对：

质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的转移（得失）。它就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 例如：在水中的离解： 半反应1 半反应2 酸1 碱1 酸2 碱2 如果没有作为碱的溶剂（水）的存在，就无法实现其在水中的离解。

溶剂分子之间发生的这个反应，叫溶剂的质子自递反应。例如水的质子自递反应： 半反应不能独立存在，酸碱反应实际是质子在两对共轭酸碱之间的转移。因此它由两个酸碱半反应组成。 溶剂分子之间发生的这个反应，叫溶剂的质子自递反应。例如水的质子自递反应：

二、酸碱反应的平衡常数 浓度、活度和活度系数之间的关系：  =  iC i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。

离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关： 对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果： 简化式：

酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。例如： 活度常数 只与温度有关 浓度常数 混合常数 和 除与温度有关外，还与离子强度有关。 和

三、酸碱的强度、共轭酸碱对的关系 酸碱的强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。 在水溶液中，酸碱的强弱由酸碱平衡常数来衡量： 共轭酸碱对中，酸性越强，碱性越弱。酸的越大，其共轭碱的就会越小。

多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离解常数的大小： 或 ，如： 每一对共轭酸碱对之间均存在：

3.2 分布系数δ计算 分析浓度与平衡浓度 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 分布系数δ的计算及分布图

1.分析浓度(analytical concentration) 一、分析浓度与平衡浓度 1.分析浓度(analytical concentration) 一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用c表示。 2.平衡浓度（equilibrium concentration） 溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ]表示。

二、酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 1.酸的浓度与酸度（acidity） 酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 2.碱的浓度与碱度（basicity） 碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。

三、分布系数δ的计算及分布图（distribution coefficient and distribution diagram） 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。 各种存在形式的分布系数的和等于1。

1.一元酸溶液（monacid solution） 如HAc：HAc，Ac-

* δAc-随pH的增高而增大， δHAc随pH的增高而减小。 * 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形 式是HAc；pH>pKa， 主要存在形式是Ac-。 *δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。 [HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关。

2.二元酸溶液（dibasic acid solution） 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42— δ0

草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 * pH<pKa1， 主要存在形式是H2C2O4， pKa1 < pH<pKa2， 主要存在形式HC2O4- ， pH>pKa2， 主要存在形式是C2O42— 。 当pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50 当pH=pKa2， δ1 = δ2 =0.50

3.多元酸溶液（polyprotic acid solution） 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-

3.3 质子条件和pH的计算 1 物料平衡、电荷平衡和质子平衡 2 pH的计算 * 强酸（强碱）溶液 * 一元弱酸（弱碱）溶液 1 物料平衡、电荷平衡和质子平衡 2 pH的计算 * 强酸（强碱）溶液 * 一元弱酸（弱碱）溶液 * 多元酸（碱）溶液 * 弱酸混合溶液 * 两性物质溶液 *酸式盐，弱酸弱碱盐

一、物料平衡、电荷平衡和质子条件 1.物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。 例 浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为 浓度为c (mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为：

[H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-] 2.电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例浓度为c（molL-1）的NaCN: [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + c = [CN-] + [OH-] 浓度为c（mol·L-1）的CaCl2溶液: [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]

3.质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。 Na2S的[OH-]表达式 NaHCO3的质子条件为

选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+ 写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+ ← H2O → OH- NH4+ → NH3 H3PO4←H2PO4-→HPO42- H2PO4- → PO43 [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+ 2[PO43-]+[HPO42-]

二、酸碱溶液pH的计算 1. 强酸（强碱）溶液 A．最简式 [H+]=Ca （Ca≥10-6mol/L） B．近似式 → 强酸溶液 A．最简式 [H+]=Ca （Ca≥10-6mol/L） B．近似式 （Ca<10-6mol/L）

→强碱溶液 A．最简式 [OH-]=Cb （Cb≥10-6mol/L） B．近似式 (Cb<106mol/L）

2. 一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱） →一元弱酸 A．最简式： （CKa≥20Kw及C/Ka≥500） B．近似式：

→ 一元弱碱 A．最简式： （CKb≥20Kw及C/Kb≥500） B．近似式： （CKb≥20Kw及C/Kb<500） （CKb<20Kw及C/Kb≥500）

→多元酸（碱） A．最简式： 当CKa1≥20Kw， ，C/Ka1≥400时， B ．近似式： 当CKa1≥20Kw， 时，

3. 强酸与弱酸混合溶液 Ca mol/L HCl + C mol/L HAc A．最简式 [H+]≈Ca （Ca≥20[Ac-]） B．近似式

4. 两种弱酸的混合 HA CHA KHA HB CHB KHB 最简式 （CHAKHA>>CHB KHB）

5. 两种弱碱的混合 （CB1KHB1>>CB2 KHB2）

6. 两性物质 →酸式盐 NaHA 近似式： （[HA-]≈C，忽略HA-的离解） 最简式： （[HA-]≈C，Ka2>20Kw忽略HA-和水的离解） 最简式： （[HA-]≈C，Ka2 >20Kw C > 20Ka1）

→一元弱酸弱碱盐 如NH4Ac，NH4F 近似式： 最简式： （[HA]=[A-]≈C，忽略HA和A-的离解） （[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw，忽略HA、A-和水的离解） 最简式： （[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw， C > 20Ka）

→多元酸的盐 如（NH4）2CO3、（NH4）2S 最简式：

最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时， → HAc + NaF，H3BO3 + NaAc的混合液 近似式： 最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时，

3.4 酸碱缓冲溶液 1 酸碱缓冲溶液定义 2 缓冲溶液pH值的计算 3 缓冲容量 4 缓冲溶液选择的原则

一、酸碱缓冲溶液定义 → Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。 →缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。 →强酸（pH<2）或强碱（pH>12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。

二、缓冲溶液pH值的计算 →近似式： （当pH≤6时） （当pH≥8时） →最简式：当Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-]时

三、缓冲容量（buffer capacity） 　　　使1L溶液的　　值增加一个单位所需强碱的量为或者使1L溶液的　　值减小一个单位时所需强酸的量称为缓冲容量． 　数学表达式： 　　越大，缓冲能力越强。可以证明：

（1）当　　和　　一定，即　　一定时，随着　的增大，　也增大。 （2）当　一定时，越　　接近1，　越大。 （3）当　　　　　时，　　　　　　　，此时　　　　　。 （4）如果　　比值偏离1越远，　越小，甚 　至失去缓冲作用。 缓冲溶液的缓冲范围：

四、缓冲溶液选择的原则 →缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 →所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。 →缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。 →缓冲物质应廉价易得，避免污染。

3.5 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的原理 2 指示剂的变色范围 3 影响影响变色点pH的因素 4 混合指示剂

一、酸碱指示剂的原理 →酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。

→甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。

→酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 →甲基红（methyl red MR）- 双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显 黄色。

二、 指示剂的变色范围 HIn = H+ + In- 酸式色 碱式色 10， 碱式色； ≤0.1，酸式色； 酸式色 碱式色 10， 碱式色； ≤0.1，酸式色； =1，pH=pKa， 理论变色点，酸碱的混合色。 理论变色范围 pH=PKa±1

MR 2.4~6.2 红 黄 5.0 PP 8.0~9.6 无 红 9.1 常用的酸碱指示剂： MO 3.1~4.4 红 黄 3.4 指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKHIn MO 3.1~4.4 红 黄 3.4 MR 2.4~6.2 红 黄 5.0 PP 8.0~9.6 无 红 9.1

三、影响变色点pH的因素 →温度 pH 18℃ 100℃ MO 3.1~4.4 2.5~3.7 PP 8.0~9.6 8.1~9.0 →离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。

四、混合指示剂（mixed indicator） →一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 →另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。 →需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。 →非混合指示剂，终点颜色变化约有±0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有±0.2pH的不确定度。

3.6 酸碱滴定基本原理 1 基本概念 2 强碱(酸)滴定强酸(碱) 3 强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 4 多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定 1 基本概念 2 强碱(酸)滴定强酸(碱) 3 强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 4 多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定 5 酸碱滴定中准确滴定的可行性判据

一、基本概念 →滴定曲线（titration curve）：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。 →滴定分数（fraction titrated）或滴入百分率α衡量滴定反应进行的程度。 →突跃范围（titration jump）：α在0.999 至1.001之间时的pH值。指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1%。 →酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。

二、强碱(酸)滴定强酸(碱) 用标准NaOH滴定HCl 设标准NaOH的浓度为0.1000 mol/L，Vb在 0mL~40mL之间变动，设HCl的浓度与NaOH相 同，其体积VHCl为20.00mL，a就转化为体积之比

pHsp=7.00， 突跃范围： pH为4.30-9.70； 指示剂： pKa在突跃范围内。

→当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。 →1mol/L， 突跃3.3~10.7，3种指示剂。 →0.1 mol/L， 突跃4.30~9.70，2种指示剂。 →0.01 mol/L， 突跃5.3~8.7，甲基红，煮沸 溶液驱除CO2。

用标准HCl滴定NaOH

三、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 用0.1 mol/LNaOH 滴定相同浓度的HAc。 pHsp为8.72 突跃：pH7.74~9.70 指示剂：酚酞

Ka值对突跃范围的影响： 酸愈弱，Ka越小，突 跃范围越小。

强酸滴定一元弱碱 用0.1 mol/LHCl滴定 相同浓度的NH3。 pHsp为5.28 突跃：pH4.30~6.25 指示剂：甲基红

四、多元酸和混合酸的滴定 * CKa1≥10-8 准确的滴定， 1.多元酸的滴定 用等浓度NaOH滴定 0.10 mol/L H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 * CKa1≥10-8 准确的滴定， * 相邻两级Ka比值≥ 105， 分步滴定。

2.混合酸的滴定 HA：Ka c1 HB：K’a c2 HB不干扰HA的滴定。 例如：H2SO4+NH4Cl

多元碱的滴定 用HCl滴定Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙

五、酸碱滴定中准确滴定的判据 强酸或强碱 C ≥10-4 mol/L 弱酸的滴定 Cka ≥10-8 弱碱的滴定 Ckb ≥10-8 强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 ≥10-8 强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 ≥10-8 多元酸分步滴定 两级Ka比值≥ 105 多元碱分步滴定 两级Kb比值≥ 105 混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） ≥ 105

3.7 终点误差 (end point error,titration errror) 1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸

一、强碱滴定强酸

二、强碱滴定一元弱酸

三、强碱滴定多元弱酸 H3A 第一终点 第二终点

3.8 酸碱滴定法的应用 1 混合碱的测定 a 氯化钡法 b 双指示剂法 2 铵盐中氮含量的测定 a 蒸馏法 b 甲醛法

一、混合碱的分析 1.烧碱中NaOH和 含量的测定 （1）双指示剂法

（2）BaCl2 法 甲基橙 一份试样+HCl（ ） ----→测定总量 酚酞 一份试样+BaCl2 +HCl（ ）---→测定NaOH

2.纯碱中含量的测定 （1）双指示剂法

（2） BaCl2法

3.未知碱样的定性分析——双指示剂法 对于未知混合物试样组成也可用双指示剂法分析： V1和V2的变化 试样组成

二、铵盐中氮含量的测定 1.蒸馏法 终点时产物是 和 （混合弱酸）， 可用甲基红作指示剂。N含量为：

（2）甲醛法 甲醛与铵盐反应，生成 质子化的六亚甲基四胺。质子化的六亚甲基胺 ，可以准确滴定。以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定酸总量。

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酸碱滴定小结（举例）