物理化学 2019/2/18 复旦大学化学系

1873---范德华（van der Waals） 1910 获Noble物理奖 §6−1 分子间作用力 分子与分子之间存在一种较弱的吸引力 1873---范德华（van der Waals） 1910 获Noble物理奖 2019/2/18 复旦大学化学系

(1) 静电力 葛生（Keesom） 1912 极性分子之间的偶极相互作用 2019/2/18 复旦大学化学系

具有极化率 的分子在周围分子固有偶极矩电厂的作用下产生诱导偶极矩，诱导偶极矩与周围分子固有偶极矩的相互作用 (2) 诱导力 德拜（Debye） 1920-1921 具有极化率 的分子在周围分子固有偶极矩电厂的作用下产生诱导偶极矩，诱导偶极矩与周围分子固有偶极矩的相互作用 2019/2/18 复旦大学化学系

对于同一类分子， 1=2=, 1=2=, 所以: 2019/2/18 复旦大学化学系

分子之间的瞬间偶极矩的相互作用 1930----London (3) 色散力 分子之间的瞬间偶极矩的相互作用 1930----London 2019/2/18 复旦大学化学系

(4) 分子间作用能 分子间总作用能： 2019/2/18 复旦大学化学系

范德华引力的分配 2019/2/18 复旦大学化学系

量子力学变分法考虑A，B分子相互作用力 变分函数： 解出能量 2019/2/18 复旦大学化学系

(5) 分子间势能函数 (n=8-16) 2019/2/18 复旦大学化学系

n=6, m=12 Lennard-Jones 势能函数 2019/2/18 复旦大学化学系

Lennard-Jones 势能函数曲线 2019/2/18 复旦大学化学系

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Van der Waals 半径 2019/2/18 复旦大学化学系

§6−2 气体中的分子间相互作用 对于理想气体: 2019/2/18 复旦大学化学系

(一) 实际气体和van der Waals 方程 对于理想气体，则 Z=1 2019/2/18 复旦大学化学系

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维里（Virial）状态方程 B, C, D称为 第二、第三、第四维里系数 2019/2/18 复旦大学化学系

Van der Waals 方程: Vm= V / n 2019/2/18 复旦大学化学系

(二) 临界点和超临界现象 临界点 临界压强 临界体积 2019/2/18 复旦大学化学系

约化变量---实际状态变量与对应临界常数的比： (三) 对比态原理 约化变量---实际状态变量与对应临界常数的比： 2019/2/18 复旦大学化学系

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在临界点, pr, Tr 和 Vr 都等于 1, 并且 2019/2/18 复旦大学化学系

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液体结构就是组成液体的分子在空间的排列或分布：长程无序，短程有序 §6−3 液体中的分子间相互作用 (一) 液体结构和径向分布函数 J(R) 液体结构就是组成液体的分子在空间的排列或分布：长程无序，短程有序 短程有序结构，但其成员在不断变化 2019/2/18 复旦大学化学系

液体中分子的空间分布可以用径向分布函数J(R)，有时也用对相关函数g(R)来表征 ： 为液体的平均粒子密度 函数的物理意义是J(R)dR代表在距指定分子的中心距离为R，厚度为 dR的壳层中找到另外相邻粒子的概率 2019/2/18 复旦大学化学系

典型的简单液体径向分布函数 2019/2/18 复旦大学化学系

(1)液体的结构特征主要取决于液体的密度（即与分子间相互作用有关），而和温度关系相对较少 液体Ar在三个不同温度的径向分布函数 2019/2/18 复旦大学化学系

(2)简单的流体的结构随密度变化而既平稳又连续地发生改变 液体Ar在四个不同密度的径向分布函数 2019/2/18 复旦大学化学系

(3)随着液体密度增加，液体的近程有序程度也会相应增加。 (4) 如果定义液体中第一最近邻原子数相当于配位数Z，则Z的计算公式为: 2019/2/18 复旦大学化学系

㈡ J(R)的测定和计算 径向分布函数J(R)从实验中可通过X射线衍射和中子衍射等方法测定 液体的衍射峰是弥散的，分布于整个衍射角。其衍射强度I和散射角θ的关系： 其中 2019/2/18 复旦大学化学系

径向分布函数J(R) 的理论计算 分子动力学方法 蒙特卡罗（Monte Carlo）方法 VN--N粒子体系势能 2019/2/18 复旦大学化学系

§6-4 超分子结构化学及分子组装 超分子 (supramolecule) 化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的分子聚集体的科学。 2019/2/18 复旦大学化学系

超分子化学可以分为两类： (1) 超分子: 是指几个组分 (一个受体及一个或多个底物) 根据分子识别原理，通过分子间缔合而形成的分立的低聚分子物种； (2) 超分子聚集体:它是由大量不确定数目的组元按其性质自发缔合而成的特殊状态的样品，例如薄膜、囊泡、胶束、微观相、固态结构等 2019/2/18 复旦大学化学系

分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系的能量降低。 静电作用 氢键[常规氢键以及非常规氢键 金属配位键 - 堆叠作用 诱导偶极子－诱导偶极子的作用 疏水效应 2019/2/18 复旦大学化学系

分子识别和超分子自组装 分子识别 (molecular recognition): 底物与给定受体选择性地键合，并可能具有专一性功能的过程 超分子自组装(supramolecular self-assembly)是指一些或者许多的组分依靠分子间相互作用自发结合而形成多分子有序体 2019/2/18 复旦大学化学系

冠醚和穴状配体的识别和自组装 三环氮杂冠醚与NH4+的识别组装 2019/2/18 复旦大学化学系

氢键识别和自组装 2019/2/18 复旦大学化学系