第 九 章 蒸 馏

9.1 概述 (1) 蒸馏在工业上的应用 1）石油炼制工业 (原油 汽油、煤油、柴油等）； 1）石油炼制工业 (原油 汽油、煤油、柴油等）； 2）石油化工工业（基本有机原料、石油裂解气等分离）； 3）空气的分离（氧气、氮气的制备）； 4）食品加工及医药生产。 (2) 蒸馏的目的和依据 目的：均相液体混合物的分离。 依据：利用液体混合物中各组分在一定温度下挥发能力的差异。

混合物中较易挥发的组分——易挥发组分A 混合物中较难挥发的组分——难挥发组分B 例：乙醇—水溶液 (3) 蒸馏过程必要条件 ① 通过加热或冷却使混合物形成气、液两相共存体系， 为相际传质提供必要的条件； ② 各组分间挥发能力差异足够大，以保证蒸馏过程的传质推 动力。

(4)蒸馏分离的特点 蒸馏操作需要消耗大量的能量，流程简单 蒸馏操作既可用于气体混合物的分离，也可用于液体混合物甚至是固体混合物的分离 蒸馏操作有时需要高压、高真空、高温或低温条件

(5) 分类 ① 按组分数分类: 双组分蒸馏； 多组分蒸馏。 ② 按操作方式分类: 间歇蒸馏— 简单蒸馏； 连续蒸馏— 平衡蒸馏、精馏。 ③ 按操作压力分类： 常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏。 本章以双组分连续精馏为重点。

精馏装置示意图

9.2双组分溶液的气液相平衡 9.2.1 双组分理想物系的气液平衡 9.2.2 双组分非理想物系的气液平衡 9.2.1 双组分理想物系的气液平衡 9.2.2 双组分非理想物系的气液平衡 理想溶液 ：各组分分子之间的作用力相等。

9.2.1 双组分理想物系的气液平衡 组成的表示方法：液相x，气相y 一、相律： 式中F――自由度数； C ――独立组分数； Φ ――相数。 9.2.1 双组分理想物系的气液平衡 组成的表示方法：液相x，气相y 一、相律： 式中F――自由度数； C ――独立组分数； Φ ――相数。 对双组分的气液相平衡，由相律知其自由度数为2。

二、双组分理想物系的气液平衡函数关系 所谓理想物系，即指液相为理想溶液，遵循拉乌尔定律；气相为理想气体。 拉乌尔定律： pA0、 pB0为溶液温度下纯组分A和B的饱和蒸气压 可查有关手册或由下面安托因方程求得：

当溶液沸腾时，溶液上方的总压等于各组分的蒸气压之和： 道尔顿定律： 由式7-4和7-3得： 泡点方程 露点方程

三、相图 ① 温度-组成图（t-x-y）

图线说明： ① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。

苯-甲苯温度-组成图 t/℃ p=101.3kPa tJ J 110 tI I tE C E D 100 t-y tG G 90 tF F t-x 80 xC x0 yD 1.0 x (y) 苯-甲苯温度-组成图

从过冷液体至过热气体的变化过程

常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化

说明： （1）部分汽化和部分冷凝均可起到分离作用； （2）全部汽化和全部冷凝没有分离作用； （3）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度不断提高； （4）蒸馏操作应处于汽液两相区内。

② 气、液平衡组成的 x-y 图 标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。

压力对温度组成图的影响

说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方 （2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组 x、y、t，且y (或x) 越大，t 愈低。 （3）平衡线距对角线越远，物系越易分离。 （4）压力增加，平衡线靠近对角线。

挥发度与相对挥发度 挥发度：

相对挥发度： 对双组分溶液，气相遵循道尔顿分压定律，则： 上式称为气液相平衡方程。α越大，分离越容易。

9.2.2 双组分非理想物系的气液平衡 一、非理想物系 化工生产中遇到的物系大多为非理想物系。 非理想物系可能有以下几种情况： 9.2.2 双组分非理想物系的气液平衡 一、非理想物系 化工生产中遇到的物系大多为非理想物系。 非理想物系可能有以下几种情况： 液相为非理想溶液，气相为理想气体； 液相为理想溶液，气相为非理想气体； 液相为非理想溶液，气相为非理想气体。

乙醇-水溶液为典型的非理想溶液： 图5-3 常压下乙醇—水溶液的x-y图

9.3平衡蒸馏和简单蒸馏 9.3.1 平衡蒸馏 9.3.2 简单蒸馏 平衡蒸馏和简单蒸馏均为单级蒸馏操作过 程，通常用于混合液中各组分挥发度相差较大，对分离要求又不高的场合。

9.3.1 平衡蒸馏 平衡蒸馏装置 x xF y

9.3.2 简单蒸馏 简单蒸馏装置 简单蒸馏又称微分 蒸馏，是一种单级 蒸馏操作，常以间 歇方式进行。 xw x yw y1 min max 9.3.2 简单蒸馏 简单蒸馏装置 nF, zF nD3, xD3 nD1, xD1 nD2, xD2 nW2, x2 xw x yw y1 min max 简单蒸馏又称微分 蒸馏，是一种单级 蒸馏操作，常以间 歇方式进行。 图5-6 简单蒸馏装置

9.4精馏原理和流程 一.精馏原理 由平衡蒸馏 y >xF x< xF 可使汽相多次部分冷凝 xF <y1 <y2 <y3 →yA →1 使液相多次部分气化 xF>x1>x2>x3→xA→0 设想可用多个釜来实现 使汽相yl经多次部分冷凝 x2→x3→x4→0 y2 →y3 →y4 →1 使液相x1经多次部分汽化

但如此在工业上不合理 1）最终汽相产品只有质量没有数量。液相同样。 2）对汽相，每次冷凝下的残液没利用，对液相，每次汽化的汽相没用。 3）汽相每次部分冷凝都需用冷却能量。液相每次部分汽化都需供热能。 4）设备过多，过庞大。

如何改进： 浓度 加 汽相 料 温度 釜 以 浓度 上 液相 温度 y1 <y2 <y 3<y4 t1 >t 2>t 3>t4 x1 <x2 <x3 <x4 t 1＞t 2 ＞ t 3 ＞ t4 稍改进把每釜的残液引回到前釜 如 x3 和 y2 与x3平衡的温度为t 3 <汽相y2的温度t2

这样x3就可对y2起到部分冷凝作用，而省掉冷凝器，同时还能将x3的部分易挥发组分转移到y2汽相中。 与y3，平衡的温度为t3， >液相x2，的温度t2， 这样y3，就对x2，起到部分汽化的作用而省掉加热器 同时中y3，的部分难挥发组分进入液相x2，中 这样，就可将各汽相、液相的热量做到充分利用， 但设备过庞大。可用一个塔板代替一个釜，然后组成 一个塔体——精馏塔

精馏--利用混合液中各组分挥发度的不同，在塔中同时、多次进行部分汽化和部分冷凝使其分离成几乎纯态组分的过程。 二.精馏的装置作用及传质机理 1.装置及流程 精馏段 全塔分 以加料板为界 提馏段 有： 冷凝器 再沸器 塔板

2.塔板上的传质机理 第二块板为例：y3>x1 温度： 液相被部分汽化 传热：汽→液 汽相被部分冷凝 浓度：y3>x1处于不平衡状态 传质从液相→汽相 汽相被增浓（易挥发组分） 液相被减浓 故塔板上，传热，传质同时反向进行 经过足够长时间，汽，液两相充分接触，达到y3>x1成平衡 。 符合 ——称为理论板

这样，汽相每上升一板，就被部分冷凝一次，而使A组分被增浓一次，愈到塔顶，浓度愈高，最后得到较纯净A组分。 液相每下降一板，则被部分汽化一次，使A组分减少，而使B组分增浓，愈到塔底，B组分愈浓，最后可得到较纯B组分。 3.塔板的作用 1）气相进行部分冷凝 2）液相进行部分汽化 3）是汽，液两相进行传热，传质的场所 对每一块塔板，传热传质的液相来自上一板，汽相来自下一板。

那么对第一块板，液相从何而来——产品回流 对最后一块板，汽相从何而来——加热釜（再沸器） 4.回流及精馏段的作用 1）保证各层塔板（特别是第一块板）有适当的液体层，以使汽相可部分冷凝，并不断补充塔板上易挥发组分，使各板液相组成恒定，保证连续稳定操作。 2）保证馏出液有较高纯度，只有回流液的浓度愈高，则所得产品的浓度也会愈高。 3）精馏段作用：使汽相浓度不断提高，即不断增浓，以得到合格的塔顶产品。

5.加热釜提馏段的作用 1）供给精馏必须的汽相（蒸汽）； 2）供给热量； 3）提馏段作用：浓缩难挥发组分以在塔底得到较纯的难挥发组分产品 6.总结以上，完成精馏必须的条件： 1）塔顶必须有产品的回流； 2）塔底必须有加热釜； 3）必须在中间加料，加料板位置应该是该板的浓度（液相或汽相）应和料液浓度一致。

7.回流 塔顶液相回流 ⑴塔顶液相回流的方式 a.冷凝器的分类 y1=xD 全凝器 xD y0 分凝器 xD x0 y0=xD y1 y1 相当于一块理论板 x0 y0=xD

b.回流液的温度 泡点回流：饱和液体 冷凝液回流 塔底汽相回流 釜液 加热蒸汽 W xw 直接加热 间接加热 a.回流方式 yw xw xn