第二章 开链烃 §2-1 烷 烃 §2-2 烯 烃 §2-3 炔烃和二烯烃

2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 §2.2.5 烯烃的化学性质 §2.2.6 亲电加成反应机制及取向

第二节 烯 烃 烯烃 指分子中含碳碳双键C=C 的开链烃 。 单烯烃： 多烯烃： 二烯烃 多烯烃 第二节 烯 烃 指分子中含碳碳双键C=C 的开链烃 。 H3C-CH3 、CH3-CH2-CH3 、 CH3CH2CH2-CH3-----烷烃同系列 H2C=CH2 、CH3-CH=CH2 、 CH3CH2CH=CH2-----烯烃同系列 烯烃 单烯烃： 多烯烃： 二烯烃 多烯烃 单烯烃通式： CnH2n

§2.2.1 烯烃的结构 一、物理方法测定的实验数据 0.134 0.109nm 平面分子：

。 二、双键碳原子的sp2杂化 C C C C 键能： 610 kJ / mol 345.6 kJ / mol 键长： 0.134 nm 0.154 nm 键角： ~120 109.5 。 键键能：264 kJ/mol 二、双键碳原子的sp2杂化

sp2杂化轨道形状

三、π键的特性 1. C=C 双键不能自由旋转 ----没对称轴 2. π键比σ键不稳定 从键能看 从结构看 610 － 345.6 ＝264.4 kJ / mol 双键能 单键能 破坏π键的能量 3. π电子流动性较大，π电子云容易被极化 键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部 位。以键相连的二个原子不能做相对旋转。

σ 键 π 键 σ键和π键的主要特点 存 在 可以单独存在 不能单独存在，只能与σ σ 键 π 键 存 在 可以单独存在 不能单独存在，只能与σ 键共存于双键或叁键中 形 成 成键轨道沿键轴“头碰头” 成键轨道从侧面“肩并肩” 重叠 ，重叠程度较大 重叠 ，重叠程度较小 电子云分布 电子云呈柱状、对键轴呈 电子云呈块状、垂直对称 圆柱形对称，密集于两原 分布在通过键轴的平面上 子核间， 下较为扩散 键 能 较大、键较稳定 较小、键较不稳定 键的极化度 较小 较大 键的旋转 成键原子可沿键轴“自由” 成键原子不能沿键轴旋转 旋转

2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 §2.2.5 烯烃的化学性质 §2.2.6 亲电加成反应机制及取向

§2.2.2 烯烃的异构现象 包括 ① 碳架异构 ③ 顺反异构（几何异构） ② 位置异构 §2.2.2 烯烃的异构现象 包括 ① 碳架异构 ③ 顺反异构（几何异构） ② 位置异构 CH3-CH-CH2-CH=CH2 、CH3-CH2-CH-CH=CH2 CH3 CH3-CH2-CH=CH2 、CH3-CH =CH-CH3

丁烷 丁烯 C C CH3 H CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-CH=CH2 丁烷 丁烯 CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH =CH-CH3 CH3-C=CH2

产生顺反异构必须具备两个条件： 不能旋转的原子上必须连有两个不相同的原子或基团。 分子中有限制旋转的因素（如双键、脂环）存在。 H C C H CH3 CH3-CH=CH2

2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 §2.2.5 烯烃的化学性质 §2.2.6 亲电加成反应机制及取向

§2.2.3 烯烃的命名 一、系统命名法 1. 选择含双键最长的碳链为主链 2. 靠近双键一端开始编号 3. 双键位编码置于母体名称之前 §2.2.3 烯烃的命名 一、系统命名法 1. 选择含双键最长的碳链为主链 3 1 2 4 5 7 6 CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 CH3 CH 3-丙基-2-庚烯 2. 靠近双键一端开始编号 3. 双键位编码置于母体名称之前

§2.2.3 烯烃的命名 二、顺反异构的命名 a c a ＞ b ; c ＞ d b d 1. 顺∕反标记法 C C CH3 H §2.2.3 烯烃的命名 二、顺反异构的命名 1. 顺∕反标记法 C C CH3 H 顺-（cis ） （相同的原子或基团在同侧） 反- （trans ） （相同的原子或基团在异侧） 2. Z∕E标记法 b a d c C C a ＞ b ; c ＞ d （ Z ）- （大基团在同侧） （E ）- （大基团在异侧）

CH2CH2CH2CH3 C C CH3CH2 CH3 CH-CH3 C C H I Cl Br （ Z ）- （E ）- Cl ＞H ； I ＞ Br CH3CH2- ＞ CH3- -CH-CH3 ＞ CH2CH2CH2CH3- CH3 C C H CH3 C2H5 顺- （E ）-

§2.2.3 烯烃的命名 4. 顺 / 反或（Z）/（E）-----放在最前面 CH2CH2CH2CH3 C C CH3CH2 CH3 §2.2.3 烯烃的命名 4. 顺 / 反或（Z）/（E）-----放在最前面 CH2CH2CH2CH3 C C CH3CH2 CH3 CH-CH3 C C H CH3 C2H5 6 8 5 4 3 2 7 1 顺- 3-甲基-2-戊烯 （E）-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯 （E ） -3-甲基-2-戊烯

2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 §2.2.5 烯烃的化学性质 §2.2.6 亲电加成反应机制及取向

§2.2.4 烯烃的物理性质 烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂，可溶于浓硫酸中。

2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 §2.2.5 烯烃的化学性质 §2.2.6 亲电加成反应机制及取向

{ §2.2.5 烯烃的化学性质 } 一、加成反应 1. 催化加氢（还原）反应 2. 亲电加成反应 C=C 键性质活泼 π电子易流动，易极化 §2.2.5 烯烃的化学性质 C=C 键性质活泼 π电子易流动，易极化 π键键能较低 } 加成、氧化、聚合反应 1. 催化加氢（还原）反应 { 一、加成反应 2. 亲电加成反应 分子中π键断裂，试剂分两部分分别加到相邻两个碳上，形成两个新的σ键 C = C + X-Y C—C X Y 通式：

1. 催化加氢（还原）反应 2. 亲电加成反应 （1）与卤素加成 常用催化剂：Ni 、Pd 、 Pt --------由亲电试剂的进攻而引起的加成反应 （1）与卤素加成 反应活泼性：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2

Br2/CCl4可用来鉴别化合物中是否含有双键。 红棕色 无色 Br2/CCl4可用来鉴别化合物中是否含有双键。 （2）与卤化氢加成 反应活泼性：H I ＞ HBr ＞ HCl

(3) 与水加成（酸催化）

烯烃可溶于硫酸而生成均相混合物，但烷烃不与硫酸反应而分层，故可用硫酸分离、鉴别烯烃与烷烃。 （4）与含氧无机酸(H2SO4、HOX)加成 烯烃与冷、浓H2SO4反应----生成硫酸氢烷酯 硫酸氢乙酯 烯烃可溶于硫酸而生成均相混合物，但烷烃不与硫酸反应而分层，故可用硫酸分离、鉴别烯烃与烷烃。

与次卤酸加成（HOX， X=Cl、Br ） ----生成β-卤代醇 δ+ HO——X δ-

二、氧化反应 1. 与高锰酸钾作用 产物：顺式邻二醇 羧酸 酮 ① 条件温和氧化 -----稀、冷、中性或碱性条件下。 ② 条件强烈氧化 -----酸性高锰酸钾水溶液 1 羧酸 酮

不同结构的烯烃与酸性高锰酸钾反应，得到不同氧化产物。 1 羧酸 酮 反应使高锰酸钾紫红色消失，可鉴别双键的存在。

三、聚合反应 聚乙烯 n H2C= CH2 (CH2CH2)n TiCl4-Al(C2H5)3 200~400℃ 聚乙烯产品

2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 2.2 烯 烃 §2.2.1 烯烃的结构 §2.2.2 烯烃的异构现象 §2.2.3 烯烃的命名 §2.2.4 烯烃的物理性质 §2.2.5 烯烃的化学性质 §2.2.6 亲电加成反应机制及取向

§2.2.6 烯烃的亲电加成反应机制与取向 一、亲电加成反应机制 实验证明反应是分两步进行： 首先是正离子进攻烯烃， §2.2.6 烯烃的亲电加成反应机制与取向 实验证明反应是分两步进行： 首先是正离子进攻烯烃， 然后才是负离子进攻碳正离子 一、亲电加成反应机制

乙烯与溴的加成反应也是分两步完成：首先生 成三元环中间体溴鎓离子，然后，溴负离子从 背面进攻溴鎓离子，生成产物。 1 溴鎓离子 δ - +

1

一般规律 ① 烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。 烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中间体。 加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是 环状离子中间体。

二、亲电加成反应取向 1、反应取向 烯烃与试剂（如X2）任一为对称时，加成产物只有一种。若不对称烯烃与不对称试剂（如H-X型酸性试剂）加成时，产物有两种。 2-氯丙烷 1-氯丙烷 90% 10%

Ｍarkovnikov规则（马氏规则）： 不对称烯烃与不对称试剂加成时， 试剂中带正电荷部分总是加在含氢 较多的双键碳原子上，带负电荷部分 则加在含氢较少的双键碳原子上。

- 2、诱导效应（I） + δ CH3 — CH2—CH2 — Cl 供（给）电子的诱导效应----- +I 这种由于分子内电负性不同的原子或基团的影响，使相邻共价键的电子云偏移而发生极化，且键的极性可以通过静电诱导作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去的现象-----诱导效应。 供（给）电子的诱导效应----- +I 吸（拉）电子的诱导效应----- -I

诱导效应的方向： 以C-H键中的氢作为参照标准 偏移的方向： Y--- C C---H C---X +I -I I = 0 δ - +

常见基团的电负性大小顺序如下： NR3 > NH4 > - NO2 > -CN > -COOH > -F >-Cl > -Br > -I > -OCH3 > -OH >-NH-CO-CH3 > -C CR >-C6H5 > -CH=CH2 > H > -CH3 > -CH2CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 > -COO- + + H前面的原子或基团为吸电子基 ( -I ) H后面的原子或基团为斥电子基( +I )

诱导效应的特点： 是分子中固有的永久性效应，表现为电 子云沿σ键发生移动。 ② 诱导效应具有加合性。 ② 诱导效应具有加合性。 ③ 诱导效应沿σ键由近及远同方向进行传 递，且随传递距离的增大，影响迅速减小，一般认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。

3、 马氏规则的解释 + CH3-CH-CH3 Cl CH3CH=CH2 CH3CH2-CH2 CH3-CH-CH3 稳定性为： Ⅰ ＞ Ⅱ （主） CH3CH2CH2 Cl Cl- Ⅰ Ⅱ CH3C =CH2 CH3 H Cl CH3-C-CH3 + CH3-CH-CH2 Cl CH3-C-CH3 CH3 Cl- （主） 稳定性为： Ⅰ ＞ Ⅱ CH3-CH-CH2Cl CH3 Cl- Ⅱ Ⅰ CH3 CH3CH =C-CH3 H Cl CH3CH2-C-CH3 + CH3CH-CH-CH3 Cl CH3CH2-C-CH3 CH3 Cl- （主） 稳定性为： Ⅰ ＞ Ⅱ CH3CH-CH-CH3 CH3 Cl Cl-

碳正离子的稳定性： 3°R ＞ 2°R ＞ 1°R ＞ CH3 + + + +

第二章 开链烃 §2-1 烷 烃 §2-2 烯 烃 §2-3 炔烃 §2-4 二烯烃

2.3 炔 烃 §2.3.2 炔烃的异构现象和命名 §2.3.1 炔烃的结构 §2.3.3 炔烃的化学性质

第三节 炔 烃 §2.3.1 炔烃的结构 H — C C — H 炔烃——指分子中含碳碳叁键C C 的开链烃 。 炔烃通式： CnH2n-2 第三节 炔 烃 炔烃——指分子中含碳碳叁键C C 的开链烃 。 炔烃通式： CnH2n-2 §2.3.1 炔烃的结构 H — C C — H 0.12nm 0.106nm 180 。

乙炔分子的两个π键 乙炔结构模型 乙炔分子的形成

小结 C C 的特点 ① π电子的流动性比烯小，不易被极化； C C （0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm） ② C C 键长最短； （但比三个C-C 单键的键能要小345.6 × 3 = 1036.8 KJ / mol ） C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol ③ C C 键能最大； ④ 叁键碳的电负性较大。 电负性： sp ＞ sp2 ＞ sp3 C—H 具有微酸性

2.3 炔 烃 §2.3.2 炔烃的异构现象和命名 §2.3.1 炔烃的结构 §2.3.3 炔烃的化学性质

§2.3.2 炔烃异构现象和命名 1. 炔烃的异构-----与烯烃相似，有碳链异构和位置异构。 炔烃是否有顺反异构？Why? §2.3.2 炔烃异构现象和命名 1. 炔烃的异构-----与烯烃相似，有碳链异构和位置异构。 炔烃是否有顺反异构？Why? 2. 炔烃的命名-----与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字。 CH3-C C-CH3 (CH3)2CH-C≡C-H 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 CH3 —C — C C —C —CH3 CH3 H 2,2,5-三甲基-3-己炔

3. 烯炔的命名 ① 选主链 ● 选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。 CH2CH3 HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔 6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1 CH3-C C-CH-CH2–CH =CH2 CH=CH2 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 ● 若有等不饱和键和等碳原子数时，以双键多的链为主链。 7 6 5 4 3 2 1 CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2 C CH 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯

● 若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端 开始 编号。 ② 编号 ● 尽可能使不饱和键的位码最小。 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 CH3-C C-CH =CH2 CH3-CH = CH-C CH 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-3-炔 不叫 2-戊烯-4-炔 ● 若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端 开始 编号。 6 5 4 3 2 1 HC C-CH2-CH2-CH=CH2 1-己烯-5-炔 ③ 命名时先烯后炔

2.3 炔 烃 §2.3.2 炔烃的异构现象和命名 §2.3.1 炔烃的结构 §2.3.3 炔烃的化学性质

§2.3.3 炔烃的化学性质 炔烃类似烯烃，但不如烯烃活泼，C≡C三键中的π键也易断裂，发生加成、氧化、聚合等一系列化学反应。 ① 炔烃π电子的可极化性比烯烃小； 主要原因 ③ 炔烃是sp杂化，键长短。 ② 叁键的键能比双键大； 一、加成反应 1. 催化加氢 — C C — — C = C — H — C—C — H2 Pd 选择适当的催化剂可使反应停留在烯烃阶段。 CH3CH=CHCH2C≡CCH3 CH3CH=CHCH2CH=CHCH3 Pd / BaSO4 H2

2. 亲电加成 (活性：炔烃 < 烯烃 ) ① 与卤素加成 — C C — — C = C — Br — C—C — Br 红棕色 2. 亲电加成 (活性：炔烃 < 烯烃 ) ① 与卤素加成 — C C — — C = C — Br Br2 — C—C — Br Br2 红棕色 无色 ② 与卤化氢加成 H— C—C —H H Br HBr HX = HCl、HBr、HI H-C C-H HC = C H H Br HBr 不对称炔烃，产物符合马氏规则 HC C-CH2-CH=CH2 + Br2 HC C-CH2-CH-CH2 Br 1 mol

由分子内活泼氢 引起的官能团的 迅速互变而达到 平衡的现象。 2. 氧化反应 水合反应 H CH3-C=O H 重排 乙醛 HC≡CH + H-OH [ CH2=CH-OH] HgSO4 H2SO4 乙烯醇 1 互变异构 由分子内活泼氢 引起的官能团的 迅速互变而达到 平衡的现象。 乙炔水合产物为醛，其他炔烃水合产物为酮。 2. 氧化反应

用来鉴别含有R—C≡C—H特征的端基炔烃 3. 炔淦的生成 具有弱酸性 C — H 随 s 成分增加, 碳原子电负性增大 HC≡CH + AgNO3 + NH4OH AgC≡CAg ↓+ NH4NO3+ H2O 硝酸银氨（或Ag(NH3)2NO3） 乙炔银（白） 氯化亚铜氨（或Cu(NH3)2Cl ） RC≡CH + Cu2Cl2 + NH4OH RC≡CCu ↓+ NH4Cl + H2O 炔化亚铜（棕红） 用来鉴别含有R—C≡C—H特征的端基炔烃

2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 §2.3.4 共轭二烯烃的加成反应

§ 2.4.1二烯烃的分类、异构与命名 二烯烃——含两个 C C 双键的烃。 1. 分类 2. 异构 二烯烃具有碳链异构、位置异构及顺反异构 炔烃与二烯烃是同分异构体，通式： CnH2n-2 1. 分类 C = C = C 累积二烯烃（聚集） C = C— C = C 共轭二烯烃 C = C - (CH2)n-C = C ( n ≥1) 隔离二烯烃 2. 异构 二烯烃具有碳链异构、位置异构及顺反异构

3. 命名 H2C = C-CH = CH-CH = CH2 CH3 H2C = C— CH = CH2 2-甲基-1,3 -丁二烯 2-甲基-1,3,5 - 己三烯

H3C-CH = CH—CH = CH-CH3 2,4-己二烯 CH3 H C = C 顺、顺-2,4-己二烯 (Z)、(Z)-2,4-己二烯 顺、反-2,4-己二烯 (Z)、(E)-2,4-己二烯 反、反-2,4-己二烯 (E)、(E)-2,4-己二烯

2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 共轭二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 共轭二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 §2.3.4 共轭二烯烃的加成反应

§ 2.4.2 共轭二烯烃的结构 C = C— C = C 0.135nm 0.147nm sp2 C = C C— C 0.133nm 0.154nm 键长趋于平均（这是共轭二烯烃的特征之一） 平面分子; p轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键; C2-C3部分双键。大键。

什么叫电子的离域？ 例如：在共轭二烯中四个p轨道上的四个p电子的运动范围不再两两局限于C1-C2以及C3-C4之间，而是运动于整个四个碳原子核的外围而形成一个“大键”，这种现象叫电子的离域. 什么叫电子的定域？

2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 共轭二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 共轭二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 §2.3.4 共轭二烯烃的加成反应

§ 2.4.3 共轭体系及共轭效应 共轭体系：能够形成包括两个以上的 原子核的“大键”的体系

共轭体系特点: 远程传递，在整个共轭体系中 传递的强度不减弱。 各原子共平面 不少于3个形成π键的p轨道 键长平均化 体系能量降低 电荷交替极化 体系能量降低 键长平均化 不少于3个形成π键的p轨道 共轭体系特点: 远程传递，在整个共轭体系中 传递的强度不减弱。

- - CH2 = CH — CH = CH2 δ + CH2 = CH — CH = O H+ 共轭体系类型 2. p －π共轭： 1. π－π共轭： CH2 = CH —X .. δ - + CH2 = CH — CH2

§ 2.4.3 共轭体系及共轭效应 共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应两种。 § 2.4.3 共轭体系及共轭效应 即π电子离域对分子的影响 吸电子共轭效应------ - C 共轭效应用C 表示 供电子共轭效应------ + C 共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应两种。 静态共轭效应——共轭体系中由于π电子离域使体系内能降低，键长平均化和静态极化作用，是分子内固有效应。

动态共轭效应：是指共轭体系受外界（电场、试剂等）作用时的极化现象。 丙烯醛 丁烯酮 动态共轭效应：是指共轭体系受外界（电场、试剂等）作用时的极化现象。 亲电试剂（如H+）进攻1,3－丁二烯分子

诱导效应( I ) 共轭效应( C ) 诱导效应和共轭效应的主要特点 诱导效应----- 产生于原子间电负性的不同，该效应不 电子效应 共轭效应-----产生于π电子体系迅速传递，不因距离而 诱导效应----- 产生于原子间电负性的不同，该效应不 影响键的本质，是近程的。 减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。 诱导效应和共轭效应的主要特点 诱导效应( I ) 共轭效应( C ) 产生原因 成键原子电负性不同 共轭π键形成,π电子离域 作用方式 通过σ电子沿分子链 通过π电子离域沿共轭 传递， 随碳链增长效 链传递,效应强弱不受共轭 应迅速减弱 链长短影响 导致结果 分子发生极化，受外 电子云密度分布趋于平 界影 响时可极化性增 均化，有影响因素时， 大 出现交替极化

注：诱导效应与共轭效应是两种不同的效应，一个分子可以同时存在这两种效应。若两种效应方向不同，则整个分子的极化由这两种效应的总和决定。 （-I效应） ( +C效应) δ + - μ=1.44D μ =2.05D

2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 共轭二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 2.4 二烯烃 §2.4.1 二烯烃分类、异构与命名 §2.4.2 共轭二烯烃的结构 §2.4.3 共轭体系和共轭效应 §2.3.4 共轭二烯烃的加成反应

§2.3.4 共轭二烯烃的加成反应 与亲电试剂发生加成反应时，可随反应条件不同得到 1,2－或1,4－两种取向不同的加成产物。 (共轭加成) §2.3.4 共轭二烯烃的加成反应 与亲电试剂发生加成反应时，可随反应条件不同得到 1,2－或1,4－两种取向不同的加成产物。 (共轭加成) 1,2-加成产物 1,4-加成产物 CH2=CHCH=CH2 H2 / 催化剂 Br2 ， 4℃ HBr 40℃ 极性溶剂 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 Br 30% 70% H CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 Br 20% 80%

产生二种加成产物的原因（反应历程）： 以1,3－丁二烯与HBr反应为例： 有p-π共轭 无p-π共轭 稳定性： （Ⅰ） ＞（Ⅱ）

1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关： 极 性 溶 剂-------- 1,4 -反应为主 非极性溶剂------- 1,2 -反应为主 ① 溶剂有关： 极 性 强 弱：CH3COOH ＞ CHCl3 ＞ n-C6H14 1,4 反应产物： 70% 63% 38% 低温--------有利于1,2-加成 高温---------有利于1,4-加成 ② 与温度有关： 温度: 1,2-加成产物 1,4-加成产物 -80 ℃ 80 % 20 % 40 ℃ 20 % 80 % 4 ℃ 30 % 70 %

低温有利于1,2－加成反应,产物的比例是由反应速度决定的——称为动力学控制；在较高温度下以1,4－加成为主，产物比例是由产物的稳定性决定的——热力学控制。 在高温条件下有利于1,4－加成反应是 共轭二烯烃的特征反应。