二、速率理论 速率方程Van Deermter方程 1956年，荷兰学者范第姆特（VanDeomter）提出一个描述色谱柱分离过程中复杂因素使色谱峰变宽而致柱效降低（即：使 H 增大）影响的方程。此方程经简化后写为: u为流动相线 速度cm.s-1， 线速度=柱长/死时间 H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效；存在着最佳流速； A、B、C 三项各与哪些因素有关？ 2019/2/22
(一）影响塔板高度的动力学因素 提出了影响Ｈ的三项因素： 涡流扩散项，分子扩散项， 传质阻力项。 在流动相流速一定时， 涡流扩散项，分子扩散项， 传质阻力项。 在流动相流速一定时， 当Ａ、Ｂ、Ｃ最小时，Ｈ才小，n 才最高，柱效高。 当Ａ、Ｂ、Ｃ最大时，Ｈ才大，n 才最小，柱效低。 2019/2/22
1、涡流扩散项A 在填充色谱柱中，由于填料粒径大小不等，填充不均匀，使同一个组分对分子经过多个不同长度的途径流出色谱柱,使色谱峰展宽。 图16－4 2019/2/22
d p：固定相的平均颗粒直径；λ：固定相的填充不均匀因子 A与填充物的平均直径dp的大小和填充，不规则因子λ 有关。 减小Ａ：固定相颗粒应适当细小、均匀，填充要均匀。 固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。 空心柱A＝0 2019/2/22
2、纵向扩散项（分子扩散项）B/u 待测组分是以“塞子”的形式被流动相带入色谱柱的，在“塞子”前后存在浓度梯度，由浓→稀方向扩散，产生了纵向扩散，使色谱峰展宽。 图16－5 2019/2/22
B＝2γDm γ——是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子。 Dm——为组分在流动相中扩散系数（cm2·s-1）。 Dg 气相扩散系数比液相扩散系数Dm大的多（约105倍） 2019/2/22
扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差。 b. 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑， u 越大，扩散影响越小。 c. 扩散系数：Dg ∝（M载气）-1/2 ； M载气↑，B值↓ 2019/2/22
减小纵向扩散项Ｂ／u 采取措施： ① 适当提高流动相流速u，减小保留时间 ② 用相对分子质量较大的气体作流动相。 ③ 适当降低柱温Ｔc . 2019/2/22
3、传质阻力项Cu 组分在气相和液相两相间进行反复分配时遇到阻力. 传质阻力系数包括两部分， Ｃ＝Ｃm +Cs 组分从流动相移动到固定相表面进行两相之间的质量交换时所受到的阻力，质量交换慢，引起色谱峰变宽。 Cm —流动相传质阻力系数。 组分从两相界面移动到固定相内部，达分配平衡后，又返回到两相界面，在这过程中所受到的阻力为固定相传质阻力。 Cs —固定项传质阻力系数。 2019/2/22
组分在两相传递的速率、质量交换、扩散系数、 影响传质阻力项Cu的因素： 组分在两相传递的速率、质量交换、扩散系数、 传 质阻力系数、液膜厚度、温度、流速 减小Ｃ采取措施： ① 采用粒度小的填充物 Cm∝dp2 ② 相对分子质量小的载气，Dg大。Cm∝1/Dg ③ 降低固定液液膜厚度(Cs∝df2)并且液膜要均匀；若膜厚，扩散，费时；但不能太薄，否则包不住载体。 ④ Ds越大越好，增加柱温是提高Ds的方法之一。 2019/2/22
GC（a） H LC（b） u GC（a）——u有一最低点u最佳；u小或u大，H都大 LC（b）——u没有最低点； u大，H增大不多，因此可用较高的流速，提高分析速度 2019/2/22
4. 速率理论的要点 (1) 被分离组分分子在色谱柱内运行的多路径、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。 (2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (3) 速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 2019/2/22