Alkenes Alkynes Dienes Chapter 3 Alkenes Alkynes Dienes

Section 1 Alkenes 烯烃的分类： 单烯烃、 二烯烃、 多烯烃

一、 Isomerism of Alkenes 单烯烃的通式: CnH2n 碳链异构 双键位置异构 构造异构 官能团异构 同分异构 构型异构 立体异构： (顺反异构)

C4H8 CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 CH3 CH2=C-CH3 立体异构 构造异构 无顺反异构 有顺反异构

(一)、产生顺反异构体的条件 1、分子中存在限制旋转的因素，(如双键或脂环) 2、在不能自由旋转的两端原子上必须连有两个不同的基团

举例: (有) (无) (无) (有) CH3CH2C=CHCH3 CH3 (CH3)2C=CH-CHO CH3CH2CHCH=CH2 Ph-C=CHCH2CH3 Cl (有)

(二)、顺反异构体构型的标记 1、顺、反标记法 两个相同基团处于双键（或脂环）同侧的称为顺式(-cis)，处于异侧称为反式(-trans)。

顺-1，2-二溴乙烯 反- 1，2-二溴乙烯

顺-丁烯二酸 (马来酸) 反-丁烯二酸 (富马酸)

顺-1，4-二甲基环已烷 反-1，4-二甲基环已烷

C=C CH3 Cl C=C CH3 Cl C=C H CH3 CH2CH3 （顺-2，3-二氯-2-丁烯） （反-2，3-二氯-2-丁烯） （反，顺-2，4-庚二烯）

C=C CH3 CH2CH3 Br Cl 顺、反标记法的局限性： 碳碳双键上必须要存在相同的基团。

2、Z / E标记法 A,D同侧，Z- A,D异侧，E- （复习基团的次序规则）

顺-1，2-二溴乙烯 （Z - 1，2-二溴乙烯）

反- 1，2-二溴乙烯 （E - 1，2-二溴乙烯）

C=C CH3 Cl H 顺-2-氯-2-丁烯 (E-2-氯-2-丁烯) 顺、反与Z/E命名不一定一致。

E-3-溴-2-丁烯酸

C=C CH3 Cl H CH2CH3 Br 2E,4Z-2-氯-5-溴-2,4-庚二烯 对于含有多个双键的化合物,必须注意每个双键.

(三)、顺反异构体的性质 物理性质: (不同) 化学性质: (不同) 生物活性: (不同) 一般而言:反式构型比顺式构型稳定.

二、Nomenclature of Alkenes 与烷烃的命名相似 ①、选主链: 选择含有官能团（碳碳双键）在内的最长碳链为主链,命名为“某烯”。

②、编号: 从靠近官能团(碳碳双键)的一端开始编号。 （若碳碳双键在中央，则从从靠近取代基的一端开始编号。）

④（对于有顺反异构的烯烃，还需标出其构型） ③、标明取代基及双键的位置： 先标明取代基，后标出双键的位置 ④（对于有顺反异构的烯烃，还需标出其构型）

CH2CH3 CH2=C-CH2-CH3 2-乙基-1-丁烯 CH3 CH3-CH-CH=CH-CH2-CH3 2-甲基-3-己烯 举例: 1 2 3 4 2-乙基-1-丁烯 CH3-CH-CH=CH-CH2-CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 2-甲基-3-己烯

(CH3)3CCH=CHCH3 4,4-二甲基-2-戊烯 CH3 CH3CH2C=CHCH=CHC(CH3)3 5 4 3 2 1 (CH3)3CCH=CHCH3 4,4-二甲基-2-戊烯 CH3CH2C=CHCH=CHC(CH3)3 CH3 8 7 6 5 4 3 2 1 2,2,6-三甲基-3,5-辛二烯

C=C CH3 H CH2CH3 2Z,4E-5-甲基-2,4-庚二烯

CH2=CH2 CH2=CH- 乙烯基 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2- 烯丙基 CH3-CH=CH- 丙烯基 熟悉几个基团: CH2=CH2 CH2=CH- 乙烯基 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2- 烯丙基 CH3-CH=CH- 丙烯基 CH3-C=CH2 异丙烯基

三、Structure of Alkenes

P sp2 P sp2 + + 4 H H 兀键

兀键 σ 键 （存在） 单独存在 与σ 键共存 头碰头 肩并肩 （形式） （电子云） 柱状，密集 块状，分散 （键能） 较大，稳定 较小，不稳定 不可旋转 （键旋转） 可旋转

烯烃的结构特征: 碳碳双键中的碳原子是sp2杂化。 碳碳双键中有一个σ键和一个兀键。 兀键易断裂,兀电子云暴露在外，易受到亲电试剂（electronphilic reagent）的进攻，因而烯烃有较活泼的化学活性。

四、Chemical Properties of Alkenes 由于烯烃的官能团碳碳双键中的兀键不稳定,所以易发生加成、氧化、聚合等反应。

（一）加成反应（Addition reaction） B + A-B C R

1、催化加氢反应 H C R + H2 C R Pt （烯烃制备烷烃）

2、亲电加成反应 (electrophilic addition reaction) 由于亲电试剂进攻而引起的加成反应。

①与卤素加成(Cl2、Br2) （用溴的四氯化碳溶液来鉴别烯烃） X2 CCl4 R-CH-CH2 X R-CH=CH2 （不对称烯烃） （对称试剂） （用溴的四氯化碳溶液来鉴别烯烃）

卤化氢的活泼顺序: HI>HBr>HCl>HF ②与卤化氢加成 HX δ+ δ- R-CH-CH2 H X （主要产物） R-CH=CH2 （不对称烯烃） （不对称试剂） 加成取向符合:马氏规则 卤化氢的活泼顺序: HI>HBr>HCl>HF

马氏规则： 不对称烯烃与不对称试剂加成时， 试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上； 带负电荷部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。

③与水的加成 HOH H+ δ+ δ- R-CH-CH2 H OH R-CH=CH2 加成取向符合:马氏规则

④与次卤酸的加成 加成取向符合:马氏规则 烯烃与卤素反应时要注意介质 HOX δ+ δ- R-CH-CH2 X OH R-CH=CH2 (X2+H2O) δ+ δ- R-CH-CH2 X OH R-CH=CH2 加成取向符合:马氏规则 烯烃与卤素反应时要注意介质

⑤与硫酸的加成 （硫酸氢酯） 加成取向符合:马氏规则 δ+ HOSO3H δ- (浓) R-CH-CH2 H OSO3H R-CH=CH2

举例: CH2=CH2 +HCl CH3-CH2-Cl CH3-CH=CH2 +HBr Br CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 +H2O H+ OH CH3-CH-CH3

Br CH3-CH-CH2 CCl4 CH3-CH=CH2 +Br2 Br CH3-CH-CH2 OH H2O OSO3H CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 +H2SO4 H2O OH CH3-CH-CH3

3、烯烃亲电加成反应机理： X-H δ- δ+ C R + H-X δ+ δ- C R 过渡态 + C R H 第一步（慢）

δ- δ+ X 过渡态 C R H + X- C R H 碳正离子 C R H X 第二步（快）

CH2 = CH2 + Br-Br δ+ δ- CH2—CH2 Br Br δ+ δ- Br- CH2—CH2 Br + 溴嗡离子

4、亲电加成反应取向的解释: 用诱导效应解释 用碳正离子的稳定性解释

诱导效应: (Inductive effect) 诱导效应随碳链增长而迅速减弱。 诱导效应具有加和性。

诱导效应的分类: (以C-H键为标准) C→X(电负性大于氢) 吸电子诱导效应 诱导效应 C←Y(电负性小于氢) 斥电子诱导效应 （- I 效应） 诱导效应 （ I 效应） C←Y(电负性小于氢) 斥电子诱导效应 （+ I 效应）

-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH> 基团电负性大小顺序： -F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH> -NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2 >H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2 >C(CH3)3 - I + I

举例: δ+ δ- δ- δ+ CH3-CH=CH2 +HBr Br CH3-CH-CH3 δ+ δ- δ+ δ- CH3-CH=CH2 +HOH H+ OH CH3-CH-CH3

δ- δ+ δ+ δ- FCH2-CH=CH2 +HBr FCH2-CH2-CH2 Br （主要产物） (此反应不符合马氏规则)

用碳正离子的稳定性解释： （正电荷越分散，体系能量越低，碳正离子越稳定。）

举例: + + CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2 H Cl HCl （较稳定） （主要产物） （次要产物）

影响碳正离子稳定性的因素： σ-p超共轭效应 诱导效应 共轭效应 （待学）

+ H CH3 +

+ CH3CH2 + σ-p超共轭体系 3个σ:C-H键

+ (CH3)2CH + σ-p超共轭体系 6个σ:C-H键

+ (CH3)3C + σ-p超共轭体系 9个σ:C-H键

R3C > R2CH > RCH2 > CH3 σ-p超共轭效应的影响： 碳正离子稳定性顺序： R3C > R2CH > RCH2 > CH3 +

诱导效应的影响： + + FCH2-CH=CH2 +HBr FCH2-CH-CH3 FCH2-CH2-CH2 （不稳定） （稳定） （次要产物） （主要产物）

举例: (CH3)3C-CH2 + (CH3)2C-CH3 + < + CF3-CH-CH3 + CH3-CH-CH3 <

注意： 马氏规则有局限性，它的本质是：碳正离子中间体的稳定性。 碳正离子稳定性的判断： 一般情况下,可用σ-p超共轭效应来判断;当分子中有X、O、N等强电负性元素时，要用诱导效应来判断。

举例: +HBr +HBr

5、亲电加成反应的活性: 中间体碳正离子越稳定，越易形成，反应活性越大。

> > 举例: + + 比较下列烯烃与HBr反应的活性： (CH3)2C=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CCH3

(二)烯烃的氧化反应： + + R-CH=CH2 RCOOH CO2 RCOOH R-C-R’ O R-CH=C-R R’ KMnO4/H+ R-CH=CH2 RCOOH + CO2 RCOOH + R-C-R’ O KMnO4/H+ R-CH=C-R R’ 双键碳上有2个氢时，生成二氧化碳 双键碳上有1个氢时，生成羧酸 双键碳上无氢时，生成酮

应用 可用酸性KMnO4来鉴别烯烃 可根据氧化产物来推测烯烃的结构 KMnO4 冷、稀 R-CH=CH-R R-CH-CH-R OH 邻二醇

举例: CH2=CHC=CH2 CH3 CH3-C-COOH O KMnO4/H+ + 2CO2

(三)烯烃的聚合反应： n n

Alkenes are hydrocarbons which contain the carbon-carbon double bond Alkenes are hydrocarbons which contain the carbon-carbon double bond. In alkene molecules, the carbon-carbon double bond is made of one σ bond and one π bond. The σ bond is more stable than the π bond.

The π bonds of alkenes cannot rotate freely, so some alkenes contain cis-trans isomers which can be named by cis-trans nomenclature or Z,E nomenclature. The π bond is easy to be attacked and broken by electronphilic reagents, so it is easy for alkenes to undergo the electronphilic addition reactions.

In the multi-atom molecule, the electron cloud can drift towards the stronger electronegative atom, which can produce the inducing effects. According to the different effects, the inducing effects can be classified into the pulling electron inducing effect and the pushing electron inducing effect.

Alkenes can be oxidized by strong oxidants Alkenes can be oxidized by strong oxidants. Alkenes also can be oxidized in acidic KMnO4 solution to produce carboxylic acids, carbon dioxide, or ketones.

Section 2 Alkynes 单炔烃 炔烃 二炔烃 多炔烃

一、 Isomerism of Alkynes 单炔烃的通式：CnH2n-2 碳链异构 叁键位置异构 构造异构 官能团异构

举例: C5H8 CH≡CCH2CH2CH3 CH3C≡CCH2CH3 CH≡CCHCH3 CH3 CH2=CH-CH=CHCH3

二、Nomenclature of Alkynes （命名类同烯烃）

举例: 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHC≡CCHCH3 CH3 2,5-二甲基-3-庚炔

当双键和三键共存时: 1、选主链 (同时包含双键和叁键在内的最长碳链为主链,叫”某烯炔”) 2、编号 从靠近双键或叁键的一端开始编号。（若位置相同时，则从靠近双键的一端开始编号。）

3、标明取代基、双键、叁键位置 举例: 5 4 3 2 1 CH3CH=CC≡CH CH3 3-甲基-3-戊烯-1-炔

1 2 3 4 5 6 7 CH3CH=CHCHC≡CCH3 CH(CH3)2 4-异丙基-2-庚烯-5-炔

三、Structure of Alkynes 以乙炔(C2H2)为例：

P sp sp P + + 2 H H 兀键 σ键

炔烃的结构特征: 碳碳三键中的碳原子是sp杂化。 碳碳三键中有一个σ键和两个互相垂直的兀键。 兀电子云暴露在外，因而有类同烯烃的化学性质，但亲电加成的活性比烯烃小。

四、Chemical Properties of Alkynes 1、催化加氢反应 Pt H2 Pt H2 （炔烃制备烷烃）

2、亲电加成反应 ①与卤素加成(Cl2、Br2) X X2 CCl4 X X2 CCl4 可用Br2/CCl4鉴别炔烃

②与卤化氢加成 H X HX HX H X ? 共轭效应强于诱导效应

③与水的加成 H OH 不稳定 HOH H2SO4/HgSO4 烯醇式结构 稳定 互变 酮式结构

3、炔烃的氧化反应： RCOOH + CO2 RCOOH + R1COOH 叁键碳上有1个氢时，生成二氧化碳 叁键碳上无氢时，生成羧酸 KMnO4/H+ RCOOH + CO2 KMnO4/H+ RCOOH + R1COOH 叁键碳上有1个氢时，生成二氧化碳 叁键碳上无氢时，生成羧酸 可用酸性KMnO4来鉴别炔烃

4、端炔烃的特殊反应： Ag(NH3)2NO3 - + 白色沉淀 （微酸性） - + 砖红色沉淀 Cu(NH3)2Cl 此反应可鉴别末端炔烃

Alkynes molecules contain the carbon-carbon triple bond and they can undergo the electrophilic addiction reactions and be oxidized by strong oxidants because of containing π bonds. The end hydrogen atom that directly bonds to the triple bond carbon shows weak acidity.

Section 3 Dienes 一、Classification of Dienes 聚集二烯烃 二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃 （不稳定） 二烯烃 共轭二烯烃 （有特殊性质） 隔离二烯烃 （类同烯烃）

举例: 聚集二烯烃 CH2=C=CHCH2CH3 CH2=CH-CH=CHCH3 共轭二烯烃 CH2=CH-CH2-CH=CH2 隔离二烯烃

二、Nomenclature of Dienes 命名类同烯烃： 1、选主链应包含两个双键，叫“某二烯”。 2、需要标出两个双键的位置。

举例: CH2=CHCHC=CH2 CH3 CH2CH3 5 4 3 2 1 3-甲基-2-乙基-1，4-戊二烯

三、Structure of Conjugated Dienes 以CH2=CH-CH=CH2为例 C H 每个碳原子都是sp2杂化，形成大兀键。

大兀键： 有3个或3个以上轨道形成的兀键。 共轭体系： 有大兀键存在的体系。

共轭二炔烃的结构特征： 1、存在共轭体系 2、键长趋于平均化 3、分子比较稳定

四、共轭体系 兀-兀共轭体系 p-兀共轭体系 共轭体系 σ-兀超共轭体系 σ-p超共轭体系 举例:

兀-兀共轭体系： 双键、单键、双键交替连接 CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2 C H

p-兀共轭体系: CH2=CHBr C H Br 多电子p-兀共轭

CH2 =CHCH2 + p-兀共轭体系: C H + 缺电子p-兀共轭

CH2=CHCH2 ˙ p-兀共轭体系: C H 等电子p-兀共轭

σ-兀超共轭体系 CH2=CHCH3 H C σ-兀超共轭体系

CH2CH3 + σ-p超共轭体系 H C +

CH2CH3 . σ-p超共轭体系 C H

举例: CH2=CH-CH=O 兀-兀共轭 P-兀共轭 CH2=CH-Cl CH3CH2=CHCH2 + P-兀共轭 及 σ-兀超共轭

CH2=CHCH–CH3 + P-兀共轭 及 σ-P超共轭 P-兀共轭 P-兀共轭

五、共轭效应 (Conjugative effect) 在共轭体系中，由于轨道的相互重叠，兀电子产生离域，使体系内能降低，趋于稳定。此效应叫共轭效应。 共轭体系的稳定性顺序: 兀-兀、P-兀共轭体系远稳定于 σ-P、σ-兀超共轭体系。

+ CH2=CHCHCH3 + CH2=CHCH2 + CH3CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CH2 比较下列碳正离子的稳定性： 1 4

˙ -C=C-C- + -C=C-C- ˙ + (较稳定的中间体) 烯丙基型自由基 烯丙基型碳正离子 -C- 卞基型自由基 -C- 卞基型碳正离子

共轭效应的特征： 兀电子离域 体系会产生交替极化 CH3-CH=CH-CH=CH2 FCH2-CH=CH-CH=CH2 δ+ δ- δ+

举例: H+ δ- δ+ δ- δ+ CH2=CH-CH=CH2

共轭效应的类型： 斥电子共轭效应 (+C) 吸电子共轭效应 (-C)

举例: (+C) CH2=CH-Br (-C) CH2=CH-CH=O O (-C) CH3CH=CH-C-CH3 CH3CH=C-CH3 Cl (+C)

诱导效应 共轭效应 成键原子的电负性不同 大兀键导致兀电子的离域 短程效应 有加和性 远程效应 电子云平均化 交替极化 分子发生极化 产生原因 成键原子的电负性不同 大兀键导致兀电子的离域 作用方式 短程效应 有加和性 远程效应 导致结果 电子云平均化 交替极化 分子发生极化

注意： 一个分子中同时存在共轭效应和诱导效应时， 通常共轭效应大于诱导效应。

举例: δ- δ+ CH3-CHBr2 CH2=CHBr +HBr (+C)效应 (+)效应 (-I)效应

六、共轭二烯烃的亲电加成反应 CH2=CH-CH-CH3 Cl HCl 1,2-加成产物 CH2=CH-CH=CH2 1,4-加成产物

反应机理： + （第一步） 稳定 δ- δ+ + + 不稳定 CH3CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 H+

（第二步） + δ+ δ- CH3-CH-CH=CH2 CH3CH-CH=CH2 Cl 1,2-加成产物 Cl- CH3CH—CH—CH2 1,4-加成产物

注意： 在常温下，共轭二烯烃的加成一般有两种产物，1，2-加成产物和1，4-加成产物，必须都要写出。低温有利于1，2-加成产物的生成。 CH2=CH-CH-CH2 Br CH2=CH-CH=CH2 Br2 CH2-CH=CH-CH2 Br

举例: CH3CH=CH-C=CHCH(CH3)2 CH3 +HCl CH3CH=CH-CCH2CH(CH3)2 CH3 （最稳定的碳正离子）

CH3CH=CH-CCH2CH(CH3)2 CH3 Cl 1,2-加成产物 CH3CH-CH=CCH2CH(CH3)2 CH3 Cl 1,4-加成产物

Dienes can be classified as cumulated dienes, conjugated diends, and isolated dienes. The conjugated dienes have the specific properties because of the conjugated system in the molecules.

In the conjugated system of dienes, the effect of the electron delocalization is called conjugated effect. There are four conjugated effects: π-π conjugation, p-π conjugation, σ-π super conjugation and σ-p super conjugation.

Sometimes the conjugated effect is in line with the inducing effect, however sometimes the conjugated effect does not accord with the inducing effect. Under this condition, it is often considered that the conjugated effect is stronger than the inducing effect.

When 1,3-butadiene undergoes the electronphilic addition reaction, different products will be produced at different temperatures. At lower temperature, the 1,2- addition products are mainly obtained. At higher temperature, the 1,4-addition products are mainly obtained.

Exercises: (P46) 1、（1）（2）（4） 2、（2）（3） 4、（1）（3）（5）（9） 5、(H2SO4 改为 HBr ) 6、 7、( 1 )（3） 8、（2） 10、