第八章 醚 Ehters 2019/2/23
8.1 结构、命名和物理性质 (Structure, Nomenclature of Ethers) 2019/2/23
一、醚的结构特征 2019/2/23
二、分类、命名和物理性质 1. 分类与命名 (1) 无环醚 根据烃基结构可分为饱和醚、不饱和醚和芳醚。 ① 普通命名法：两个烃基名＋醚(Ether) 两个烃基名中文按次序规则，英文按字母排列 2019/2/23
乙醚 甲基叔丁基醚 甲基烯丙基醚 苯乙醚 苯烯丙醚 2019/2/23
环戊基苯基醚 2019/2/23
② 系统命名法：把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基做母体 2-乙氧基戊烷 1,2-二甲氧基乙烷 1,4-二甲氧基苯 2019/2/23
① 环氧化合物： (Epoxides oxiranes) （2）环醚 环醚包括：环氧化合物和大环多醚 ① 环氧化合物： (Epoxides oxiranes) 环氧乙烷 环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 2019/2/23
环氧氯丙烷 四氢呋喃 1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷) 4-甲基- 4,5-环氧-1-戊烯 2019/2/23
② 冠醚：含有多个氧的大环醚(Cyclic polyether) 命名一：总原子数 + 冠 + 氧原子数 (对称)二苯并-18-冠-6 命名二：按含杂环的系统命名法命名： 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷 2019/2/23
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2. 醚的物理性质 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。 沸点比同碳原子数的醇低得多。 2019/2/23
8.2 醚的反应 Reactions of Ethers 2019/2/23
一、 定义：氧提供未共用电子对与其他原子或基团结合成的物质。 一级Yang盐：RO+H2； 二级Yang盐：R2O+H； 2019/2/23
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二、醚的碳氧键断裂反应及反应规律 氢碘酸引起醚键断裂容易，氢溴酸和盐酸，在条件非常剧烈时才能使醚键断裂。 2019/2/23
CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH SN2 SN2 2019/2/23
+ SN2 2019/2/23
I- SN1 + 醚的结构不同，机理不同。 2019/2/23
环醚的反应 + HBr BrCH2CH2CH2CH2OH HBr BrCH2CH2CH2CH2Br ZnCl2 + HCl ClCH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl 2019/2/23
醚的反应规律（掌握） (1) 卤化氢的反应性能：HI＞HBr＞HCl （浓） (2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基＞ 2o烷基＞ 1o烷基＞甲基＞芳基。 2019/2/23
(3)若两边连的是两个伯烷基，一般发生SN2，小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇，若氢碘酸过量，大烃基也生成碘代烷。 2019/2/23
应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，常用叔丁基保护羟基。 例： + 应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，常用叔丁基保护羟基。 2019/2/23
例： 2019/2/23
+ 2019/2/23
(5) 若是芳醚，总是生成酚和碘代烷。 + 烷基烯基醚，总是烷基断裂生成碘代烷。 + 2019/2/23
（6）对于苄基醚，催化加氢后生成甲苯。 + 2019/2/23
四、过氧化物的生成 过氧化物 2019/2/23
生成过氧化物的反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 过氧化物是自动氧化形成的。 生成过氧化物的反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 2019/2/23
烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。 2019/2/23
五、环氧化合物的开环反应 2019/2/23
环氧乙烷常见的开环反应 2019/2/23
1. 不对称环氧化合物在酸性条件下的开环反应 2019/2/23
2. 不对称环氧化合物的碱性条件下开环反应 2019/2/23
3. 环氧化合物与氢化锂铝的反应 + LiAlH4 4 (CH3)2CHOH + LiAlO2 2019/2/23
8.3 醚的制备 Preparations of Ethers 2019/2/23
一、威廉森(Williamson)合成法 1. 脂肪醚的合成 为伯卤代烷 RO-Na+ + R'—X ROR' + NaX 2019/2/23
Williamson合成法应用——制备混合醚 2. 芳香醚的合成 Williamson合成法应用——制备混合醚 例1：以叔丁醇和甲醇为原料合成 2019/2/23
例2：以4C以下原料合成 例3：从4C或4C以下原料合成 2019/2/23
3. 环氧化合物的合成 RONa HOCH2CH2CH2CH2Cl 分子内SN2 -Cl- 2019/2/23
+ HOCl NaOH 分子内SN2 2019/2/23
注意： NaOH E2 2019/2/23
二、醇脱水 两分子醇在硫酸催化下脱水制备单醚。 THF 原则上讲，醇在浓H2SO4作用下只可以制得对称的醚。 2019/2/23
3o ROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。 实际合成中： 1o ROH制醚产率好； 2o ROH 制醚产率不好； 3o ROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。 2019/2/23
三、从不饱和烃制备 1. 环氧乙烷的制备 250℃ + 2019/2/23
2. 酸催化下烯与醇反应 + 2019/2/23
3. 过氧化物氧化烯烃 2019/2/23
4. 溶剂汞化—脱汞反应 2019/2/23
将水以醇代替，比如甲醇 2019/2/23
溶剂汞化—脱汞反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 溶剂汞化—脱汞反应优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 2019/2/23
例：从 制备 TM 2019/2/23