第四章 炔烃和二烯烃 主讲人 李晓萍 2010年10月 8日 Email:lixiaoping6905@126.com

第四章 炔烃和二烯烃 第一节 炔烃 第二节 二烯烃 第三节 共轭效应 第四节 速率控制与平衡控制

重点： 炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。 难点：对结构与性质的关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。速度控制和平衡控制。 学时数：4学时。

炔烃 第一节 炔 烃 (alkane,alkene) Alkyne 含有碳碳三键的不饱和烃称为炔烃 通式 CnH2n-2

炔烃 一． 炔烃的结构 Pz Py sp杂化，直线型结构

炔烃 Sp杂化 杂化轨道形状 成键情况 π键电子云形状

炔烃 H C C H

炔烃 0.120nm 原因： SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，三键的键能为835KJ/mol。

炔烃 二、 炔烃的命名 “烯”改为“炔” ane改为yne

炔烃 1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基

H2C=C -CH2-C≡CH C2H5 H3C-C =CH -C≡CH C2H5 同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名 炔烃 同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名 1、选主链：选含双键和叁键的最长碳链为主链 H2C=C -CH2-C≡CH C2H5 H3C-C =CH -C≡CH C2H5

2、编号码：离官能团最近的一端开始编号，双键和叁键位次编号相同使双键最小。 炔烃 2、编号码：离官能团最近的一端开始编号，双键和叁键位次编号相同使双键最小。 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔 （不叫2-戊烯-4-炔）

炔烃 1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丙基-2-庚炔

炔烃 三．炔烃的物理性质 与结构相似的烯烃相比 沸点 熔点 相对密度

炔烃 四．炔烃的化学性质 1、亲电加成 与烯烃一样，与卤素是反式加成： 90%

炔烃 炔烃容易与氯或溴发生加成反应。在较低温度下，反应可控制在邻二卤代烯烃阶段。 炔烃可使溴水褪色，可用于C≡C键的检验。

炔烃 示例： 1,1,2,2-四氯丙烷 63% 28 % 72 %

炔烃 炔烃的加成较烯烃要难

炔烃 与HX的加成： 99 % 1 %

炔烃 与卤化氢加成符合马氏规则：

炔烃

乙炔与氯化氢加成是工业上早期生产氯乙烯的主要方法。但因能耗大，汞催化剂有毒，目前主要采用乙烯为原料的氧氯化法。 开阔视野 乙炔与氯化氢加成是工业上早期生产氯乙烯的主要方法。但因能耗大，汞催化剂有毒，目前主要采用乙烯为原料的氧氯化法。 反应中生成的氯化氢可循环使用。氯乙烯主要用于生产聚氯乙烯塑料( )。

不对称炔烃与卤代氢加成时遵守马氏规则，但在过氧化物存在下与HBr加成将违反马氏规则。 问题探究 炔烃能与一分子或二分子卤化氢加成，得到卤代烯烃或卤代烷。 不对称炔烃与卤代氢加成时遵守马氏规则，但在过氧化物存在下与HBr加成将违反马氏规则。

炔烃 2 、水化

炔烃 91 % 库切洛夫反应

炔烃 烯醇式 酮式

炔烃 3、氧化 比双键要难 H +CO2

炔烃 臭氧氧化，生成两个羧酸：

炔烃 4、 炔化物的生成 （2AgNO3+2NH4OH） (Cu2Cl2+2NH4OH)

炔烃 反应机理： （过渡金属炔化物中，C-M键为共价键） 此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。

炔烃 与碱金属的反应： （可看作是强碱与弱酸之间成盐的反应） 用于合成炔烃

林德拉(Lindlar)催化剂(沉淀在BaSO4或CaCO3上的金属钯，加喹啉或醋酸铅使钯部分中毒，从而使活性降低)，可使反应停留在烯烃的阶段 炔烃 5、还原 催化加氢：

炔烃 5-癸炔 （Z）-5-癸烯 87% 顺式加成

某些有机合成需要高纯度的乙烯，而从石油裂解气中得到的乙烯中含有少量乙炔，可用控制加氢的方法将其转化成乙烯，以提高乙烯的纯度。 开阔视野 某些有机合成需要高纯度的乙烯，而从石油裂解气中得到的乙烯中含有少量乙炔，可用控制加氢的方法将其转化成乙烯，以提高乙烯的纯度。

考研准备 溶解金属还原（Na-NH3）： 反式加成

科学探究 反应历程

氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃： 科学探究 氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：

乙炔与HCN、醇、羧酸反应后的产物都含有乙烯基，所以称为乙烯基化反应。 6、乙烯基化反应 炔烃除了能发生上述与烯烃相似的加成反应外，炔烃还能和一些与烯烃不能发生加成反应的试剂作用。这些反应中，最重要的是乙炔与CH3OH、CH3COOH 、 HCN的加成。 开阔视野 乙炔与HCN、醇、羧酸反应后的产物都含有乙烯基，所以称为乙烯基化反应。 丙烯腈 丙烯腈是合成聚丙烯腈( )的单体聚丙烯腈就是俗称的人造羊毛──腈纶。目前工业上主要用丙烯的氨氧化法制得丙烯腈。

甲基乙烯基醚是一个重要的单体，可聚合成高分子化合物，用作涂料、增塑剂和粘合剂等。 开阔视野 甲基乙烯基醚 甲基乙烯基醚是一个重要的单体，可聚合成高分子化合物，用作涂料、增塑剂和粘合剂等。

这是目前工业上生产醋酸乙烯酯的主要方法之一，醋酸乙烯酯是生产合成纤维──维尼纶的主要原料。 开阔视野 醋酸乙烯酯 这是目前工业上生产醋酸乙烯酯的主要方法之一，醋酸乙烯酯是生产合成纤维──维尼纶的主要原料。

炔烃 五、乙炔

炔烃 天然存在的乙炔衍生物：

炔烃 六、炔烃的制备 1、 二元卤化物脱卤化氢 1-癸炔 54%

炔烃 CH3C≡CH 由酮制炔的方法

（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷） 炔烃 2、 由炔化物制备 （由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷）

炔烃 3 3

二烯烃 第二节 二烯烃 一、二烯烃的分类及命名 1 累积二烯烃 2 共轭二烯烃 3 孤立二烯烃

二烯烃

二烯烃 命名： 多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z, E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。

（2Z，4E）-3-甲基-2，4-庚二烯

二烯烃 二、二烯烃的结构与稳定性 1、丙二烯的结构 累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨道。

丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应： 二烯烃 丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应：

二烯烃 2、1，3-丁二烯的结构 1）1,3-丁二烯的结构 氢化热数据（KJ/mol）：

二烯烃 共轭二烯与普通烯烃键长的比较： 乙烯： C=C 0.133nm 乙烷: C-C 0.1534nm

二烯烃 乙烯（β：乙烯分子成键轨道能量） 丁二烯 图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级

二烯烃 在丁二烯分子中，四个π电子的能量为4α+ 4.472β，如在两个孤立双键中,其总能量为4α+4β,因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个π键之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称π-π共轭。

二烯烃

三、丁二烯和异戊二烯

共轭效应 四、共轭二烯烃的反应 1、1,4-加成

极性溶剂有利于1,4-加成， 非极性溶剂有利于1,2-加成， 低温有利于1,2-加成。

反应机理：

2、Diels-Alder反应

双烯体上存在供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，都有利于该反应。 吸电子基团： 供电子基团： 烷基等

共轭效应 第三节 共轭效应 共轭效应是由于电子离域而产生分子中原子间相互影响的电子效应。

共轭效应

共轭效应 三碳原子组成的P-π共轭体系

每个碳原子剩一个P轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平面时，P轨道的轴互相平行，最大程度重叠，三个P轨道可以组成三个分子轨道。

共轭效应 图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道

共轭效应 超共轭作用

在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这种作用称超共轭作用.甲基越多，碳正离子越稳定。

共轭效应 共轭效应的特征 a．键长趋于平均化 b．体系能量降低，即分子更稳定 c．紫外吸收向可见光方向移动 d．折射率增加

共轭效应 P-π共轭强度顺序：

共轭效应

共轭效应 π-π共轭：

第四节 速率控制与平衡控制 共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成是两个互相竞争的反应。较低温度时，以1，2-加成产物为主，较高温度时，以1，4-加成产物为主。

低温时有利于1,2-加成，是速率控制，高温时有利于1,4-加成，是平衡控制：

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