第4章　酸碱滴定法 主讲教师：徐丽

4.1 酸碱滴定法的基本概念 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ 4.1　酸碱滴定法的基本概念 4.1.1　酸碱平衡 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A- + H+ 酸碱半反应

一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子转移的物质都可以用酸碱滴定法测定 例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移 一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子转移的物质都可以用酸碱滴定法测定

共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) Kw= aH +  aOH - =1.0×10-14 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 aH + aA - Ka Kb = = Kw aHA aHA aOH - aA - pKa + pKb = pKw= 14.00

强酸、强碱在溶液中全部电离，pH计算比较简单 4.1.2　一元强酸（碱）溶液的氢离子浓度 强酸、强碱在溶液中全部电离，pH计算比较简单 一元强酸HA溶液中有 [H+]=[A-] ＋ [OH-] 强酸在溶液中完全离解，则[A-] ＝ca，代入上式得 即 强酸：当ca≥20 [OH-]， [H+]=[A-]=ca, pH=-lg [H+]=-lg ca 强碱：当cb≥20 [H+]， [OH-]=cb, pOH=-lg [OH- ]=-lg cb ; pH=pKw-pOH

甲基橙 (MO)：有机弱碱 H+ OH- 红3.1 橙4.0 4.4黄 4.2　酸碱指示剂 4.2.1　变色原理：酸碱指示剂是一类有机弱碱或弱酸，酸式和其共轭碱式具有不同的结构，因而具有明显不同的颜色 甲基橙 (MO)：有机弱碱 H+ OH- 红3.1 橙4.0 4.4黄 pKa=3.4

酚酞：有机弱酸 红色（碱式） 无色（酸式） 变色范围 pH 8－10

HIn H+ + In- [H+][In-] KHIn [In-] KHIn= [HIn] = [H+] [HIn] 4.2.2　指示剂变色范围 HIn H+ + In- KHIn= [HIn] [H+][In-] = [H+] KHIn [HIn] [In-] [In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色 [In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色 理论变色范围：pH = pKHIn  1

百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝 常用单一酸碱指示剂 3.1 4.4 甲基橙MO 甲基红MR 酚酞 PP 4.0 4.4 6.2 5.0 8.0 9.6 9.0 百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝

例：50~100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色， 4.2.3 影响指示剂变色范围的因素 指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 4.2.3　影响指示剂变色范围的因素 指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50~100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色， 而10~15滴PP， pH≈8变色 离子强度：影响pKHIn 温度 其他

4.3 酸碱滴定原理 滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线 化学计量点(sp) 滴定突跃 4.3　酸碱滴定原理 滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线 滴定突跃 化学计量点(sp) 滴定突跃 SP 指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差

0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl 强酸碱滴定 H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 滴定常数：滴定反应的平衡常数，反映滴定反应进行的完全程度 滴定曲线 0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl 滴定过程分如下4个阶段：设滴定时加入NaOH体积为Vb mL

（1） 滴定前: Vb=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00 （2） 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余) Vb=19.98mL [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30 （3） sp时: [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00 （4） sp后: [OH-]=cNaOH(过量) Vb=20.02mL [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70

0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl 过量 NaOHmL pH [H+]计算 0.00 0.00 20.0 1.00 滴定前:[H+]=cHCl 18.00 0.90 2.00 2.28 19.80 0.99 0.20 3.00 sp前:[H+]=cHCl（剩余） 19.98 0.999 0.02 4.30 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00 突跃 20.00 1.000 0.00 0.00 7.00 20.02 1.001 0.02 9.70 20.20 1.010 0.20 10.70 sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 22.00 1.100 2.00 11.68 40.00 2.000 20.00 12.52

4.4 强酸碱滴定曲线 sp 7.0 0.1000mol·L-1 HCl ↓ 指示剂选择？ NaOH 9.7 sp+0.1% 4.4　强酸碱滴定曲线 pH 12 10 8 6 4 2 0.1000mol·L-1 HCl ↓ NaOH 突跃:9.7~4.3 指示剂选择？ 9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1% PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4 突跃 sp 7.0 PP 8.0 MR 5.0 0 1 2 滴定分数 a

浓度对滴定突跃的影响 5.3~8.7 4.3~9.7 3.3~10.7 pH 12 10 8 6 4 2 浓度增大10倍， 7.0 5.3 4.3 3.3 浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。 5.3~8.7 0.01mol·L-1 0.1mol·L-1 1mol·L-1 4.3~9.7 3.3~10.7 0 1 2

常用酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液：HCl (HNO3, H2SO4) 配制：用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀释. 标定：Na2CO3或 硼砂(Na2B4O7·10H2O) 碱标准溶液：NaOH 配制：以饱和的NaOH(约19 mol·L-1), 用除去CO2 的去 离子水稀释. 标定：邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或 草酸(H2C2O4·2H2O)

4.5 非水溶液酸碱滴定 非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方法。 非水溶剂是指有机溶剂和不含水的无机溶剂。 4.5　非水溶液酸碱滴定 非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方法。 非水溶剂是指有机溶剂和不含水的无机溶剂。 使水中不能完全进行的反应进行完全 增大有机物的溶解度 混合强酸的分步滴定

1．非水酸碱滴定中的溶剂 a）溶剂的分类 酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等 碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等 质子溶剂 (有质子转移) 中性溶剂：醇类 溶剂 偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等 无质子溶剂 (无转移性质子) 惰性溶剂：苯、氯仿等

b ）溶剂的性质 1）溶剂的离解性 ：溶剂离解常数越小，突跃范围越大，反应进行的更完全 2）溶剂的酸碱性: 一种物质在某种溶剂中的离解是通过溶剂接收质子或给予质子得以实现 3）溶剂的极性：极性强的溶剂介电常数ε大，有利于溶质离解

均化效应与区分效应 均化效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。 均化性溶剂: 具有拉平效应的溶剂 在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4- HCl + H2O = H3O+ + Cl- HNO3 + H2O = H3O+ + NO3- 上述4 种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平 反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-

在冰醋酸中： HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa＝5.8 H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa＝8.2 HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa＝8.8 HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa＝9.4 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：具有区分效应的溶剂

HCl 与 HAc 区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+ 最强碱：S-

非水溶剂的选择 1．溶剂应有利于滴定反应完全，终点明显 2．纯度高，黏度小，挥发性低，易于精制，回收，价廉，安全 3．应能溶解试样及滴定反应的产物 4．无副反应

碱的滴定 溶剂的选择 酸性溶剂，增强碱的强度，使滴定突跃明显 2. 非水溶液中酸碱滴定 常用冰醋酸，加醋酐除水 (CH3CO)2O + H2O = 2 CH3COOH

标准溶液 HClO4 酸性很强 HClO4 的冰醋酸溶液 大多数碱的高氯酸盐溶于有机溶剂 同样加入醋酐除HClO4中水分 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4) 标定 指示剂：结晶紫

应 用 具有碱性基团的化合物 胺类 氨基酸类 含氮杂环化合物

本章小结 1．掌握质子酸碱的概念 2．掌握酸碱指示剂的变色原理，变色范围以及指示剂的选择原则 3．掌握各种类型滴定应用及结果计算 4．掌握非水滴定的基本原理：溶剂的三个性质、两个效 应；非水溶剂的选择。 5．掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸冰醋酸为标准溶液滴定弱 碱的原理和方法 6．了解酸性物质非水滴定的原理和方法 7．了解溶剂的分类和各类溶剂的特点