物理化学电子教案—第八章 电 化 学 电能 化学能 电解 电池

基本内容 第一节 电化学基本概念 第二节 电解质溶液的电导 第三节 电导测定的应用 第四节 电解质溶液的活度和活度系数 第一节 电化学基本概念 第二节 电解质溶液的电导 第三节 电导测定的应用 第四节 电解质溶液的活度和活度系数 第五节 强电解质溶液理论 第六节 可逆电池和可逆电极 第七节 可逆电池热力学

第八节 电极电势 第九节 电极电势与电动势测定的应用 第十节 电极过程与极化 第十一节 分解电压 第十二节 电解时电极上的反应 第十三节 电解的应用 第十四节 原电池设计与化学电源

电化学研究对象 电化学是研究电能与化学能之间相互转化及及转化过程中有关规律的科学。 电能 化学能 电解 电池

第一节 电化学基本概念 一、原电池和电解池 实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池。 1、原电池 第一节 电化学基本概念 实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池。 一、原电池和电解池 1、原电池 把化学能转变为电能的装置称为原电池

将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成一电池，外电路接一负载，即可对处做电功。 Cu2+ Zn2+ + 阳极 阴极 － Zn Cu 将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成一电池，外电路接一负载，即可对处做电功。

由联结外电源的两个电极插入HC1溶液构成，在外电场的作用下，在正、负极可以分别得到氯气和氢气。 2、电解池 把电能转变为化学能的装置称为电解池 HCl溶液 C1- → ← H+ 阴极 阳极 - + 由联结外电源的两个电极插入HC1溶液构成，在外电场的作用下，在正、负极可以分别得到氯气和氢气。

3、电极的分类 电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。 （1）正极、负极 正、负极是以电势的高低来区分的。 电势高的为正极，电势低的为负极。

（2）阴极、阳极 阴、阳极是以电极反应类型来区分的。 发生氧化反应（失去电子的反应）的电极称为阳极。 发生还原反应（得到电子的反应）的电极称为阴极。

原电池 正极：Cu2+ + 2e → Cu 阴极：还原反应 负极：Zn - 2e → Zn2+ 阳极：氧化反应 － + Cu2+ Zn2+

电解池 正极：2C1- - 2e → C12 阳极：氧化反应 负极：2H+ + 2e → H2 阴极：还原反应 - + 阳极 阴极 HCl溶液 Cl- → ← H+ 阴极 阳极 - + 正极：2C1- - 2e → C12 阳极：氧化反应 负极：2H+ + 2e → H2 阴极：还原反应

4、离子迁移 离子的定向迁移和电极反应同时进行 阴离子迁向阳极: 　Anion  Anode 阳离子迁向阴极: Cation  Cathode

5、两类导体 第一类导体 又称电子导体，如金属、石墨等 A.自由电子作定向运动而导电； B.导电过程中导体自身不发生化学变化； C.温度升高,电阻也升高,导电能力下降； D.导电总量全部由电子承担;

第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电； B.导电过程中电极相界面上发生化学变化； C.温度升高,电阻下降,导电能力增加； D.导电总量分别由正、负离子分担；

6、电化学研究对象 电化学体系由两类导体共同完成电流的传递，导体间电流传递任务的交接是在电极界面上完成，途径为电极反应。 例如：Cu2++2e-→ Cu(s) 电极界面上电极反应的发生以及电解质溶液中离子的移动都是电化学重要的研究对象。

二、法拉第定律(Faraday’s Law,1833) 1. 电解过程中两电极上产生或消耗的 物质的量与通入的电量成正比； 2. 若将几个电解池串联，通入相同的电量后，在各电极上发生反应的物质的量等同。

法拉第定律的数学表达式 或 例如： 电子的得失数为 Z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量n=为： 或 电极上发生反应的物质的质量 m 为：

F 在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.6022×10－19 C F＝L·e ＝6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C ＝96484.6 C·mol-1≈96500 C·mol-1

法拉第定律的意义 1. 该定律是电化学最早的、定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 2. 该定律的使用没有什么限制条件，在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律是自然科学中最准确的定律之一。

例题 通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知(Au)=197.0g ·mol-1 。 求：(1) 通入电量Q； (2) 通电时间t； (3) 阳极上放出氧气的物质的量;

阴极： 解： 阳极：

三、离子的电迁移 电解质溶液的导电靠正、负两种离子的迁移完成。 对1:1型电解质，如果是惰性电极，且传输的电量为Q＝4mol，其迁移现象如图： 阳 极 阴 + + + + + _ _ _ _ _ － + + + _ _ _ + → ← 迁移速率相等 离子迁 移情况 最后结果

正、负离子迁移各分担2mol的导电任务。在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。

设正离子迁移速率是负离子的三倍，正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 阳 极 阴 + + + + + _ _ _ _ _ － + + _ _ _ _ _ _ + + + + + → ← 迁移速率不等 离子迁 移情况 最后结果

通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。

离子电迁移的规律 (1). 通过溶液的总电量为正、负离子迁移电量之和。 (2). 中间部分浓度不变，两极浓度降低，正离子迁移快时，阴极浓度大；负离子迁移快时，阳极浓度大。

如果正、负离子荷电量不等；如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。

1、离子在电场中的运动速率 离子在电场的作用下定向移动，其运动速率除了与离子的本性、介质的性质、温度等因素有关外，还与电位梯度dE /d l有关。 当其它因素一定时，离子的运动速率与电位梯度成正比。

式中U+和U－称为电迁移率，又称为离子的淌度。 U相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是m2·s-1 ·V-1。 U的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

2、离子迁移数的定义 由于正、负离子移动速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 把离子B 迁移的电量与通过溶液的总电量之比，称为离子B 的迁移数，用符号tB表示。

定义式为： tB是量纲为1的量，数值上总小于1，且 tB=1。

根据迁移数的定义，有： 负离子有类似的表示式 如果溶液中只有一种电解质，则： 若溶液中有多种电解质,共有 i 种离子,则：

第二节 电解质溶液的电导 一、电导、电导率、摩尔电导率 1、电导（electric condutance） 电导即电阻的倒数，用符号G 表示。 单位为-1或S。电导可以用来表示导体的导电能力。

电解质溶液的电导与两电极间的距离l 成反比，与电极的横截面积A成正比 式中k 称为电导率。 称为电导池常数。

2、电导率（electrolytic conductivity） ρ为电阻率 定义电导率()是电阻率的倒数。 的单位为S·m-1或 -1·m-1

前面有：  的物理意义： 相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。

电导率的数值大小与电介质的种类、溶液的浓度及温度因素有关。

R与ρ的关系： G与R的关系： 与ρ的关系： G与的关系：

3、摩尔电导率（molar conductivity） 不能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概念。 定义： 在相距为1m的两个平行电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，用m表示。

m的物理意义： Vm=1mol/c m= /c 单位间距 单位立方体 电导率

m的定义用公式表示为： 式中： Vm：单位为m3·mol-1。 c： 单位为mol·m-3。 的单位为S·m-1 m的单位为S·m2·mol-1。

由于溶液中导电物质的量已给定，摩尔电导率可用于比较电解质溶液的导电能力的大小。 请注意： 浓度的单位以mol·m-3进行计算。

二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 1、电导率与浓度的关系 (1)强电解质溶液

变化关系的原因： 强酸、强碱开始浓度增加时，由于导电粒子数目增多，故电导率增加。 强酸、强碱当浓度增加到一定程度以后，离子间的相互作用增强，使离子运动速率降低，其电导率反而下降。 中性盐开始浓度增加时电导率升高，但由于受盐溶解度的限制，只能达到饱和状态为止。

(2)弱电解质溶液

2、摩尔电导率与浓度的关系 当浓度变化时，溶液的摩尔电导率的变化与以下两种因素有关。 ①导电离子数目的变化； ②离子间作用力的变化；

强电解质溶液 NaCl、NaAC等的Λm在浓度较小的范围内随 降低而增加。 当 →0时，Λm趋于定值。

科尔劳乌施：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系。 公式表示为： 称为无限稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率。 β 对于确定的电解质溶液为常数。

弱电解质溶液 弱电解质HAc当浓度很小时，其摩尔电导率随浓度的降低增加很快。 Λm与 不成直线关系。

对弱电解质，稀释时，由于弱电解质的浓度降低，解离度增加，导电粒子数目大大增加，使摩尔电导率m迅速增加。

3、离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是正、负离子极限摩尔电导率之和。 1-1型： ：离子的极限摩尔电导率

一般形式：电解质为 则: 如： 离子独立地运动，是它在无限稀释溶液中表现出的规律。

应用 用已知（P22表8.6）的离子极限摩尔电导率计算某些不能由实验方法准确地测定的电解质的极限摩尔电导率。 如：求弱电解质的极限摩尔电导率和难溶盐类的极限摩尔电导率。

(NaAc) = 91.0×10-4 S·m2·mol–1， (HCl)=426.2×10-4 S·m2·mol–1， (NaCl)=126.5×10-4 S·m2·mol–1， 求25℃时 (HAc)。 例题：已知25℃时， 解：根据离子独立运动定律： =(426.3 +91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1 =390.7×10 – 4S·m2·mol–1

4.离子独立运动与离子迁移数的关系 1-1型电解质溶液 当浓度不太大时，1-1型电解质溶液有下面的近似关系：

第三节 电导测定的应用 量程：0.1 ~ 104 检测水的纯度； 电导滴定; 3. 求弱电解质的电离度; 4. 求水的离子积; 第三节 电导测定的应用 量程：0.1 ~ 104 检测水的纯度； 电导滴定; 3. 求弱电解质的电离度; 4. 求水的离子积; 5. 求难溶盐溶度积; 6. 测蛋白质的等电点; 7. 判断乳状液的类型

一、 检测水的纯度 测定水的电导率可以估摸其纯度是否合乎要求 水本身有微弱的解离 理论值 0.055 水 样 电导率 (μS/cm ) 水 样 电导率 (μS/cm ) 自来水 647 凉白开水 582 蒸馏水 2.3 纯净水 3.3 GB规定 ≤5 GB规定≤10 水本身有微弱的解离 理论值 0.055

水本身有微弱的解离，纯水的电导率应为：5.5×10-6S·m-1 (25 ℃)。

mS/cm= 10μS/cm 0.1μS/cm 1 μS/cm 5 μS/cm

食品生产企业、制药企业用水 反渗透法制纯净水

二、计算弱电解质的解离度和解离常数 m，m和解离度近似有： 对1-1型弱电解质AB 起始时： c 0 0 平衡时: c(1- ) c c

(Ostwald’s dilution law) 斜率＝ 截距＝ 称为Ostwald稀释定律 (Ostwald’s dilution law)

三、测定难溶盐的溶解度和溶度积 难溶盐在水中溶解度比较小，一方面须考虑溶解部分的解离对电导的贡献，另一方面还要考虑溶剂水的解离对电导的贡献。 难溶盐浓度较稀，近似认为mm，可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。 c Ksp

四、电导滴定 NaOH 标液 使用指示剂的酸碱滴定 酸溶液 终点：粉红色，30秒不褪色 局限性

将滴定过程中体系的电导率对所加试剂的体积作图即可得到电导滴定曲线。滴定曲线上的转折点，即为滴定的终点。 将滴定过程中体系的电导率对所加试剂的体积作图即可得到电导滴定曲线。滴定曲线上的转折点，即为滴定的终点。　 加入碱的体积 电导率 强酸 1.强碱滴定强酸　（NaOH滴定HCl） (Na++OH-) + (H++Cl-) = (Na＋+Cl+) + H2O 弱酸 2.强碱滴定弱酸　（NaOH滴定HAc） (Na++OH-) + HAc = (Na++Ac-) + H2O

特点： (1)电导滴定的灵敏度取决于滴定过程中被结合离子和新出现离子迁移速率的差别。 (2) 电导滴定不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果。

五、动力学参数测量 在有离子参加的反应过程中，反应前后溶液的电导率一般会发生变化，电导率的变化量与反应进行的程度之间存在比例关系。通过测量不同时间溶液的电导率，即可得到反应的动力学信息。

例如：乙酸乙酯皂化反应 此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为C0 体系电导率的减少与消耗浓度x成正比： 于是

第四节 强电解质溶液的活度和活度系数 一、强电解质溶液的活度和活度系数 理想溶液组分B化学势的表示式：

非理想溶液组分B化学势的表示式： 式中 当溶液很稀， 即B,m1，可看作是理想溶液。

强电解质 （1）强电解质几乎完全解离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用； （2）极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，活度与理想(稀)溶液的活度有一定的偏差。

对任意价型电解质 电解质的化学势 正离子的化学势 负离子的化学势 电解质化学势为所有正、负离子的化学势之和。

比较电解质化学势的表示式，得到：

对任意价型电解质 例如： NaCl： CaCl2： 正负离子总是成对出现，单个离子的a+ 、a－不易直接测出。

1、离子平均活度(mean activity of ions) 定义： 在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分别代替正、负离子的活度，则可求出电解质的化学势。

由定义

2、离子平均活度系数 (mean activity coefficient of ions) 定义： 3、离子平均质量摩尔浓度 (mean molality of ions) 定义：

4、活度、离子平均活度、平均活度系数、平均质量摩尔浓度之间的关系 易推导得到如下结果：

5、电解质质量摩尔浓度mB与 之间的关系 强电解质 完全解离 若该电解质的浓度为mB 则： 将上式代入：

例：写出CuSO4、Na2SO4离子平均浓度与电解质浓度的关系

例题：计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活度,已知 。 解：先求离子平均浓度与电解质浓度的关系

第五节 强电解质溶液理论 一、离子强度 影响离子平均活度系数的主要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的影响更显著。 第五节 强电解质溶液理论 一、离子强度 影响离子平均活度系数的主要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的影响更显著。 据此Lewis提出了离子强度(ionic strength) I 的概念。

离子强度I 的定义 溶液的离子强度I为离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半。 式中mB是溶液中任一离子B的真实质量摩尔浓度；ZB是离子的价数。离子强度I的量纲与m相同。

二、强电解质溶液的离子互吸理论 离子氛（ionic atmosphere） 德拜-休克尔理论中的一个重要概念。认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。

离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛； 反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

三、Lewis经验方程 四、德拜-休克尔极限定律 对强电解质的稀溶液： 上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。 Debye-Hückel’s limiting law 式中A在定温下，对一定的溶剂有确定的值。 上式适用范围为I≤0.01mol·kg-1。

德拜-休克尔极限定律的修正式 适用范围I≤0.1mol·kg-1。 适用范围I≤0.5mol·kg-1。

一、可逆电池（Reversible cell） 第六节、 可逆电池和可逆电极 一、可逆电池（Reversible cell） 1、可逆电池的定义 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。 2、可逆电池的条件 ①物质的转换可逆(电池反应可逆) 即当电流方向改变时，进行可逆充、放电时，电池反应必须正好相反。

原电池 放电时: (-) Zn →Zn2+ + 2e- (+) Cu2+ + 2e- →Cu Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu 电解池 充电时: (-) Zn2+ + 2e- →Zn (+) Cu→Cu2+ + 2e- Cu + Zn2+ →Cu2+ + Zn

当电池电动势E >E外 ,电池对外放电。 将铜和锌插入HC1溶液中构成的电池 Cu Zn HCl 当电池电动势E >E外 ,电池对外放电。 正极反应： 2H＋ ＋2e → H2 负极反应： Zn －2e → Zn2＋ 电池反应：Zn ＋2H＋ → Zn2＋ ＋ H2

若E < E外 ，外加电源对电池充电。 正极反应： Cu－2e → Cu2＋ 负极反应： 2H＋ ＋2e → H2 Zn HCl 若E < E外 ，外加电源对电池充电。 正极反应： Cu－2e → Cu2＋ 负极反应： 2H＋ ＋2e → H2 充电反应： Cu＋2H＋ → Cu2＋＋ H2 放电反应：Zn ＋2H＋ → Zn2＋ ＋ H2

②电池工作时通过的电流应无限小(能量的转换可逆 )。 ③电池中无其它不可逆过程。 满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。 严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。所有双液电池都是不可逆电池。

二、可逆电极的类型及可逆电池的书 写方法 1、可逆电极的类型 (1) 第一类电极(一般只有一个相界面) 金属与其阳离子组成的电极； 氢电极； 二、可逆电极的类型及可逆电池的书 写方法 1、可逆电极的类型 (1) 第一类电极(一般只有一个相界面) 金属与其阳离子组成的电极； 氢电极； 氧电极； 卤素电极； 汞齐电极；

第一类电极的电极反应 电极 电极反应（还原反应） Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) 电极 电极反应（还原反应） 第一类电极的电极反应 Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)

(2) 第二类电极(存在两个相界面) 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极； 金属-氧化物电极； 电极 电极反应（还原反应） Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O

(3) 第三类电极(组成电极的物质在同一相内) 氧化-还原电极 电极 电极反应（还原反应） Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)

2、可逆电池的书写方法 (1) 从左至右书写。 (2) “|”表示相界面。 (3) “||”表示盐桥。

(4)“┆”表示半透膜。 (5) 要注明温度、物态。 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 (6) 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极。通常是铂电极。

电池的书写表示方法示例 原电池 净反应： 电池的表示

电池的书写表示方法示例 原电池 净反应： 电池的表示

可逆电池电动势的取号： rGm=-zEF 若  rGm<0，则E>0， 反应体系能按电池反应方向自发进行； 若 rGm＞0，则E＜0， 反应体系不能按电池反应方向自发进行，可按电池反应方向逆向自发进行。

三、电池电动势的测定 1. 电池电动势的测定(Measurement of electromotive forces) 普通伏特计能测定电池电动势吗？

R0→∞时，E→V，只有输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的电动势。

测量电池电动势时，应注意满足可逆电池的条件：电极反应是可逆的，因此通过的电流要无限小。 测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计(UJ-25型直流高电势电位差计）。 通常用对消法测电池电动势。

对消法测电动势的实验装置 标准电池 待测电池 工作电源 检流计 电位差计

电路示意图

(1). 校准工作电流 待测电池Ex C2 C1 B 标准电池Es 可变电阻R 滑线电阻 工作电源 Ew A K D1 D2 P G

(2). 测量未知电池电动势 待测电池Ex C2 C1 B 标准电池Es 可变电阻R 滑线电阻 工作电源 Ew A K D1 D2 P G

注意事项 (1). 无论是校正还是测量，都必须使G指零。 (2). 调整R，RX时要快。 (3). 电池两极不能接反，否则，不能对消。

2、标准电池(standard cell) 在实验室测定电动势时，常用韦斯顿标准电池。

正极： Hg +Hg2SO4 负极：含Cd 10.0%的Cd-Hg齐 CdSO4饱和溶液 Hg+ Hg2SO4 CdSO4固体 Hg

Cd(Hg)10.0%|CdSO4·8/3H2O(饱和)|Hg2SO4(s),Hg(l) 电池表示式： 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

美国的Wolff提出计算不同温度时Weston标准电池的电动势公式： 标准电池电动势与温度的关系 美国的Wolff提出计算不同温度时Weston标准电池的电动势公式： ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3

我国在1975年提出的公式为： ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

第七节 可逆电池热力学 一、 Gibbs自由能与电池电动势（Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell） 恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功，电功就是非体积功。 可逆电池： 令反应进度 =1mol 时：

标准状态时：

桥梁公式

二、电池电动势与电池反应各物质的活度的关系 Van’t Hoff 等温式：

上式称作电池电动势的Nernst’s eqation。

已知，该电池的E ⊖ = 1.3580V 例题：计算25℃时下列的电池电动势： 先写出电极反应和电池反应。 解： Pt∣H2(g,100kPa)∣HCl( m = 0.1 mol.kg -1 γ±= 0.796 )∣Cl2(g,100kPa)∣Pt 已知，该电池的E ⊖ = 1.3580V 例题：计算25℃时下列的电池电动势： 先写出电极反应和电池反应。 解： 正极反应： Cl2＋2e-→2Cl – 负极反应： H2 -2e- → 2H＋ 电池反应： H2 ＋Cl2→ 2HCl

H2和Cl2都处于标准态(g,100kPa)，故： 同时由 得

三、热力学函数与电池电动势的关系（Relationship between thermodynamic function and electromotive forces of cell） 电化学与热力学的联系：

1. 从电池电动势及其温度系数求的rSm和rHm 热力学基本关系式：

故 (∂E / ∂T )p称为电池电动势的温度系数。 当标态时：

等温时：ΔrGm = ΔrHm －T ΔrSm ΔrHm = ΔrGm + T ΔrSm 标态时：

ΔrHm 为电池反应的焓变。它与电池反应过程的热不相等。 尽管等压下发生电池反应，但此时： 电池可逆工作时与环境交换的热效应Q r 则为：

Q r 与ΔrHm 为之间的关系： 或

由上式可以看出： (∂E / ∂T )p > 0，则 Q r> 0 ，即电池工作时从环境吸热； (∂E / ∂T )p < 0，则 Q r< 0 ，即电池工作时向环境放热；  (∂E / ∂T )p = 0，则 Q r= 0 ，即电池工作时不与环境换热。

(2). 从标准电池电动势求反应的平衡常数

是所有参与反应的物质均处于标准态时，体系电动势的大小； 请注意： 是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小； 二者只是在数值上相等。

例题：已知Daniell电池，在298. 15K时E1=1. 1030V，313. 15K时E2＝1 例题：已知Daniell电池，在298.15K时E1=1.1030V，313.15K时E2＝1.0961V。并假定在298K－313K之间(∂E / ∂T )p 为一常数。计算该电池在298.15K时的ΔrGm，ΔrHm，ΔrSm， 及电池的Qr。 解： ＝－2×1.1030×96485 ＝－212.85KJ·K－1

第八节 电极电势 一、电动势的数值

电池电动势的代数和为： E = φ＋ ＋φ－ ＋ φ(接触） 单液电池，无液体接界电势。 双液电池可用盐桥将液体接界电势消除到可略去不计的程度。 液体接界电势的大小不超过0.03V。

通常采用盐桥减小液接电势。 作为盐桥的电解质必须满足三个条件： （1）正、负离子的迁移速率相近； （2）不与相接触的电解质溶液发生反应； （3）在盐桥中的浓度必须相当高。 常用的饱和KCl盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加3％琼胶凝聚而成。

盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除液接电势。

二、电极电势 电池电动势等于电极电势的代数和。 实验只能测得两个电极构成的电池的电动势E，而无法测得单独电极的电极电势。

若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势E，就可得出各电极的相对电极电势φ+或φ －。 利用两电极的相对电极电势，可以方便的求得由它们组成的电池的电动势， E= φ +－ φ －。

镀铂黑的铂片浸入aH+=1的溶液中并以pH2=1p⊖ 的纯氢气不断冲击到Pt电极上，同时溶液也被氢气饱和。 1、标准氢电极 Pt H+ H2 镀铂黑的铂片浸入aH+=1的溶液中并以pH2=1p⊖ 的纯氢气不断冲击到Pt电极上，同时溶液也被氢气饱和。

氢电极可表示为： Pt | H2( g, p⊖ ) | H＋(a =1) 电极反应为： 2H＋(a =1) + 2e → H2( g, p⊖ ) IUPAC:标准态时的氢电极即为标准电极 规定： 在任意温度下的

2、氢标电极电势φ(Ox|Red) 以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作还原极，即正极，组成电池。 (Pt) H2(pH2=1p⊖) | H+(a H+=1)|| 待测电极 用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。

(Pt) H2(pH2=1p⊖) | H+(a H+=1)|| 待测电极 E＝φ(待测)－φ⊖ (H+ │ H2) = φ(待测)－0 = φ(待测) 例如将铜电极与标准氢电极组成电池 Pt |H＋(g, p⊖) | H＋(α H+ =1)‖Cu2＋|Cu 该电池电动势即为铜电极的电极电势。

E = φ (Cu2＋|Cu)－ φ⊖ (H+ │ H2) 一些电极的标准电极电势已经列表给出(P485)，并列出了相应的电极反应。

Pt |H2(g, p⊖) | H＋(αH＋ =1)‖Cu2＋|Cu 负极反应： H2 －2e → 2H＋ 正极反应： Cu2＋＋2e → Cu 电池反应： H2 ＋ Cu2＋= 2H＋＋ Cu 根据Nernst方程，电池的电池电动势为:

p(H2) = 100kPa 根据规定，E = φ待测= φ(Cu2＋|Cu)，即：

更一般地，电极反应： 氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- → a(Red) 上式称为电极Nernst方程

有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 3、二级标准电极——甘汞电极 有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 Hg Hg+Hg2Cl2 饱和KCl 素瓷

电极表示式为： Hg2Cl2 (s) ＋ 2e- → 2Hg ＋ 2Cl- 电极反应为：

当与标准电极组成原电池时： 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412

三、浓差电池电动势的计算 浓差电池的电极反应是某种物质的浓度变化。 ①电极物质的浓度变化。 ②电解质溶液浓度的变化。 1. 电极浓差电池 Pt,H2(g,p1)│HCl(aq,a)│H2(g,p2),Pt

Pt,H2(g,p1)│HCl(aq,a)│H2(g,p2),Pt 负极: H2(p1) → 2 H+ + 2e- 正极: 2 H+ + 2e- → H2(p2) H2( p1 ) → H2( p2 ) 非体积功不为零的p，V，T 单纯变化。 因正负极相同，故E⊖= 0 ， p1> p2 , E > 0 p1< p2 , E < 0

负极: Ag + Cl- (a1) → AgCl + e - 正极: AgCl + e - → Ag + Cl- (a2) 2.电解质浓差电池 (1) 阴离子转移 Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖HCl(a2)│AgCl(s)│Ag 负极: Ag + Cl- (a1) → AgCl + e - 正极: AgCl + e - → Ag + Cl- (a2) Cl- (a1) → Cl- (a2)

Ag(s)│AgNO3 (a1)‖AgNO3 (a2)│Ag(s) (2) 阳离子转移 Ag(s)│AgNO3 (a1)‖AgNO3 (a2)│Ag(s) 负极: Ag → Ag+ (a1) + e- 正极: Ag+ (a2) + e- → Ag Ag+ (a2) → Ag+ (a1)

电能：由物质从较高活度到较低活度之间的扩散提供。 浓差电池的特点： 电池标准电动势 电能：由物质从较高活度到较低活度之间的扩散提供。 Ag+ (a2) → Ag+ (a1)

若电池电动势与H＋或OH－的活度有关，则可由测定的E来计算溶液的pH。 第九节 电极电势与电动势测定的应用 1、测定溶液的pH 若电池电动势与H＋或OH－的活度有关，则可由测定的E来计算溶液的pH。 (1)玻璃电极－pH 计 待测 溶液 （pHx) Ag+AgCl 特殊玻璃膜 0.1mol kg-1 HCl

电极表达式： Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/kg-1)|膜|H+(pH)x 待测 溶液 （pHx) Ag+AgCl 特殊玻璃膜 0.1mol kg-1 HCl 玻璃电极－pH 计 玻璃薄膜厚度10-4cm，内阻100~1000M， 组成：72% SiO2 + 22% Na2O + 6% CaO 电极表达式： Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/kg-1)|膜|H+(pH)x

(2) pH的测定 电池表示式： Ag(s),AgCl(s)|HCl(0.1mol·L-1)|膜|溶液(pHx)|摩尔甘汞电极

玻璃电极的标准电极电势与玻璃膜的组成及状态有关，采用标准缓冲溶液进行标定。 利用此原理，还可制备其它的离子选择电极，测定相应离子的浓(活)度。

电池电动势与参加反应的各物质的活度有关。 2、求电解质的平均活度系数 电池电动势与参加反应的各物质的活度有关。 例如：测得下列电池在25℃时的电池电动势E = 0.4119V，求该溶液中HCl的离子平均活度系数。已知25℃时: φ ⊖(Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) = 0.2683V。 Pt | H2 (g,100kPa)| HCl(m = 0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg

Pt | H2 (g,100kPa)| HCl(m = 0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg 解：负极反应：1/2H2（g,100kPa）- e－ → H＋ 正极反应： 1/2Hg2Cl2 ＋e－ → Hg ＋ Cl－ 1/2Hg2Cl2＋1/2H2(100kPa)→ Hg ＋H＋＋ Cl－ 因 a±2 = a+ a- E = E⊖ - 0.05916lg(γ±m±/m⊖ )2

E = E⊖ - 0.05916lg(γ±m±/m⊖ )2 已知:E = 0.4119V E⊖ = φ⊖ (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) – 0 = 0.2683V 已知:E = 0.4119V 0.4119 = 0.2683－0.05916 lg(γ±×0.07503 )2 解得 γ± = 0.82

3.求平衡常数 求AgBr(s)的 设计电池，使电池反应为：

求离子迁移数 求热力学函数的变化值 判断氧化还原的方向 求电极的标准电极电势值 参见前述各节

第十节 原电池的设计 化学反应→电池表示式 设计电池可按照以下步骤： ①写出两个半电池反应； ②确定电极和电解质； ③写出电池符号； ④最后检查。

Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) 一、氧化还原反应 Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) (-) Zn(s) →Zn2++2e- (+) 2H++2e-→H2(p) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e- (+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)

Ni + H2O  NiO + H2 (-) Ni+2OH-NiO+H2O+2e (+) 2H2O+2eH2+2OH- Ni|NiO|KOH|H2,Pt

负极： K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e- 二、浓差电池 1、单液浓差电池 负极： K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e- 正极： K+(a)+nHg+e- →K(Hg)n(a2)

2.双液浓差电池 电池反应： Ag+ (a2) → Ag + (a1) 阳极： Ag → Ag+ (a1) + e- 阴极： Ag+ (a2) + e- → Ag Ag|AgNO3(a1) ││ AgNO3(a2) |Ag 设 a2> a1

阳极： Ag+Cl－(a1) →AgCl(s) +e- 阴极： AgCl(s) +e- → Ag+Cl－(a2)

3.气体扩散电池 阳极： Cl2(p1)→2Cl－(a)+e- 阴极： 2Cl－(a)+e- →Cl2(p2)

Ag,AgI |I-(a1)||Ag+(a2)|Ag 三、沉淀反应与中和反应 Ag+ + I-  AgI (-) Ag + I-  AgI + e (+) Ag+ + e  Ag Ag,AgI |I-(a1)||Ag+(a2)|Ag

AgCl(s)→Ag++Cl- Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证： (-) Ag(s) →Ag++e- (+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl- 净反应: AgCl(s)→Ag++Cl-

电池: Ag, AgI∣I- ‖ Cl- ∣ AgCl, Ag +1 +1 – + (-) Ag + I-  AgI + e (+) AgCl + e  Ag+Cl- 电池: Ag, AgI∣I- ‖ Cl- ∣ AgCl, Ag

化学反应： H2O→H++OH- 阳极 阴极 电极反应 电池:

第十节 电极过程与极化 原电池：将化学能转变为电能的装置。 电解池：将电能转变为化学能的装置。 在一定条件下二者可以相互转化。

一、理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。 理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。.

在H2SO4溶液中插入两个铂电极，电流计G，V为伏特计。 2、分解电压的测定 在H2SO4溶液中插入两个铂电极，电流计G，V为伏特计。 H2SO4(aq) Pt V G 移动可变电阻的接触点的位置可以改变两极间的电压。

逐渐增加外加电压，由G和V分别测定I 和E，画出I-E曲线。 H2SO4(aq) Pt V G 逐渐增加外加电压，由G和V分别测定I 和E，画出I-E曲线。

电解过程的电流－电压曲线 1段前：阴、阳极上无H2气和氧气放出。 1-2段：电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。 2-3段：氢气和氧气的压力等于大气压力，有气泡逸出。

将直线外延至I =0处，得E(分解)值。 E(分解)是使电解过程能连续进行所必需的最小外加电压，称为分解电压。

Pt | H2（g）| H2SO4（aq）|O2（g）| Pt （－） 2H＋＋2eH2(g) （＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- 电池反应： H2OH2(g)＋1/2O2 E ⊖ = φ ⊖ (H＋,H2O /O2）－ φ ⊖ (H＋/H2）

若 p(H2) = p⊖， p(O2) = p⊖ ， φ ⊖ (H＋,H2O|O2) = 1.229V E = φ ⊖ = 1.229V E⊖ = φ ⊖ (H＋,H2O /O2）－ φ ⊖ (H＋/H2） 若 p(H2) = p⊖， p(O2) = p⊖ ， φ ⊖ (H＋,H2O|O2) = 1.229V E = φ ⊖ = 1.229V 在可逆的条件下，只要外加电压比1.229V大一个无限小量，水的分解即可进行，这个电压称为水的理论分解电压。 实际上要使水分解反应持续不断进行，外加电压必需在1.7V左右。

由此，在实际电解过程中，无论在酸或碱的水溶液中水的分解电压都在1.7V左右。 酸和碱水溶液中水分解电压 酸 E/V 碱 E/V H2SO4 1.67 NaOH 1.69 HNO3 1.69 NH4OH 1.74 H3PO4 1.71 KOH 1.67 由此，在实际电解过程中，无论在酸或碱的水溶液中水的分解电压都在1.7V左右。

3、极化作用 实际分解电压高于理论分解电压。 原因： a:导线、接触点以及电解质溶液都有一定的电阻； b:实际电解时，电极过程是不可逆的，使电极电势偏离平衡电极电势。 原电池或电解池实际工作时，通常是在不可逆的情况下进行。

电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势值的现象，称为电极的极化作用 (Polarization)。 采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度，符号为。 平衡电极电势； 不可逆充、放电时的电极电势；

阳极上由于超电势使电极电势变大；阴极上由于超电势使电极电势变小； 二、实际分解电压 阳极上由于超电势使电极电势变大；阴极上由于超电势使电极电势变小； 为了使超电势都是正值，把阴极超电势ηc(η阴)和阳极超电势ηa(η阳)分别定义为：

电池在实际工作时，电极电势为：

三、极化产生的原因 1. 浓差极化 由于电极附近浓度与溶液内部本体浓度不一致而产生的极化称为浓差极化，由此产生的超电势称为浓差超电势。 Zn Zn2+ - c表 c本 溶液中电极附近的Zn2+首先到电极上去放电，若溶液内部的Zn2+ 来不及扩散到电极附近，将造成电极附近Zn2+浓度低于溶液内部本体Zn2+浓度，使电极电势偏离平衡电极电势。

由于c表＜ c本，所以实际的电极电势会降低。 ηc = φR －φI ＞0 阴极反应： Zn2+ ＋2e－→ Zn Zn Zn2+ - c表 c本 由于c表＜ c本，所以实际的电极电势会降低。 ηc = φR －φI ＞0 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。

2. 电化学极化 电极过程常分为若干步进行，若其中某一步速率很慢，则将阻碍整个电极反应的进行，并导致正电荷在阳极的积聚和负电荷在阴极的积聚，从而使阳极电势更正，阴极电势更负。 由于电化学反应本身迟缓引起的极化称为电化学极化，由此产生的超电势称为活化超电势。

四、极化曲线（Polarization curve） 无论电解池还是原电池，极化的结果都使阳极电势更大，阴极电势更小。 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。 极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。

1. 电解池中两电极的极化曲线 E可逆 E可逆＋ a + c c a 阴极曲线 阳极曲线 E φ + φ - 电流密度j

阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 E可逆 E可逆＋ a + c c a 阴极曲线 阳极曲线 E φ + φ - 电流密度j

2. 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 负极曲线 正极曲线 φ - E φ + 电流密度j E可逆 E可逆－(a+c) c a 负极曲线 正极曲线 E φ + φ - 电流密度j 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。

随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的做电功的能力下降。 E可逆 E可逆－(a+c) c a 负极曲线 正极曲线 E φ + φ - 电流密度j 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的做电功的能力下降。

五、氢气在电极上的超电势 气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示

在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。 在石墨和汞等材料上，超电势很大。 在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。

Tafel’s equation 1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：  =a + blnj 称为Tafel 公式。式中a、b为经验常数，j 是电流密度。 氢超电势值的决定因素是a。

大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，电极电势等于可逆电极电势。 H＋析出的超电势较大，其电极电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的电极电势。 电极电势的大小，将直接造成电解时，在电极上析出的先后顺序的不同。

第十一节 电解时电极上的反应 一、电解时阴极上的反应 1. 电解时阴极上发生还原反应。 2. 发生还原的物质通常有: ① 金属离子 ② 氢离子（中性水溶液中）

一、电解时阴极上的反应 3. 同时存在多种可被还原的物质。其析出的顺序为： 按电极电势由高到低的顺序析出，不可逆电极电势最大的首先在阴极析出。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。

3、电解时阳极上的反应 (1)电解时阳极上发生氧化反应。 (2)发生氧化的物质通常有： ① 阴离子 ② 阳极本身发生氧化 (3)同时存在多种可被氧化的物质，其氧化的顺序为： 按电极电势由低到高的顺序氧化， 不可逆电极电势最小的首先在阳极氧化。

判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。

298K标准压力下，用镀铂黑的铂电极来电解 1mol.dm-3KCl中性水溶液。已知： η(H2)＝0,η(O2)＝0.64V （1）、计算在可逆情况下，阳、阴极上先析出何种物质？分解电压是多少？ （2）、计算在不可逆情况下，阳、阴极上先析出何种物质？分解电压是多少？

解： （1）阳极： φ越小越优先，可能是Cl－、OH－发生氧化反应 故可逆时，阳极析出氧气。

阴极：φ越大越优先，可能H＋、K＋发生还原反应 故可逆时，阴极析出氢气。

可逆分解电压： (2) 不可逆时 阳极： 故不可逆时，阳极析出氯气。

阴极： 故不可逆时，阴极仍析出氢气。

例: 溶液中Ni2+、Cu2+的活度均为1.00mol kg -1，298.15K电解时 （1）在阴极上何种离子先析出来？ （2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？ ； （已知 ， 假定两种离子的活度系数皆为1）

解:(1) 在同样的条件下（如温度、得失电子个数、活度相同），只需要比较两个电对的标准电极电势：电解时，阴极发生还原反应，电极电势大的优先还原，所以Cu2+离子先析出。

解:(2) 当第二种Ni2+离子开始析出时，铜电对的电极电势降到与镍电对的电极电势相等。

金属表面与介质因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 第十二节 金属的电化学腐蚀 一、金属腐蚀的分类 1、化学腐蚀 金属表面与介质因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 Fe HCl 如将铁块放入稀盐酸中

2、 生化腐蚀 金属被寄生在其上的微生物的排泄物所腐蚀。 3、电化学腐蚀 金属表面与介质(如潮湿空气或电解质溶液等)因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。

铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、 SO2和NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极(+)，铁作阳极(-)，所以铁很快腐蚀形成铁锈。

铁锈的组成 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3 沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3 铁锈是一个由Fe2＋、Fe3＋、 Fe(OH)3 、 Fe2O3等化合物组成的疏松的混杂物质。

二、腐蚀时阴极上的反应 1、析氢腐蚀 酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。 设 ， 则：

铁阳极氧化： 当 时认为已经发生腐蚀 原电池的电动势为： 自发原电池

如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： （2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： 阳极： 耗氧腐蚀(1.433V)比析氢腐蚀(0.204V)严重得多。

三、金属的防腐 1、非金属防腐 2、金属保护层 3、电化学保护 4、加缓蚀剂 5、制成耐蚀合金

化学电源分类 （1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。 （2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。 （3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。

The End