國立台灣大學生物產業機電工程學系 馬瑞穗 林達德 稻穀含水率核磁共振測定方法之比較 國立台灣大學生物產業機電工程學系 馬瑞穗 林達德

前言 研究目的 研究方法 結果與討論 結論

前言 含水率是影響農產品品質的重要因素之一 追求快速、準確、非破壞性檢測樣品 脈衝式核磁共振技術，可以應用其不同的脈衝序列程式及不同的訊號分析方法，做其檢測性應用

前言  研究目的 研究方法 結果與討論 結論

研 究 目 的 比較自由感應衰減(FID) 檢測、自旋-迴訊 (Spin-Echo)檢測與Gaussian Decay檢測等三種核磁脈衝檢測方式，於預測稻穀含水率的應用 利用Gaussian Decay檢測稻穀中的含水率，探討稻穀中水分子的分子緩解運動性質T2 (spin-spin relaxation time)，並建立稻穀含水率的檢測模式 比較不同批次稻穀檢量線之相互適用性

前言 研究目的  研究方法 結果與討論 結論

核磁共振原理 BRUKER NMS120 minispec所能偵測的核種為氫核，當氫核置於一外加磁場時，氫核的淨磁矩與磁場方向同向，且又小於磁場的強度，所以無法被偵測出。當在此系統外加一垂直於外加磁場的特定頻率的無線電波脈衝（Radio Frequency Pulse）時，可使得處於低能階的氫核被激發成為高能階，當原子核自高能階緩解至低能階的過程中，擷取所需訊號作為分析之用 通常來說，常見的有機物質的核（如1H、13C、17O…），於一高磁場中可形成一個平行或逆平行於磁場方向的磁矩，由波次曼分佈（Boltzmann Distribution）可知，大部份的氫核是位於較低能階的狀態，其中平行於磁場方向的磁矩能量較低，且通常數目較多。 當給予一脈衝序列後，磁化向量回到平衡是一種熱力學過程，因此它需要時間達到平衡，而它達到平衡所需要的時間可用Spin-spin、 Spin –lattic relaxation time (T2、T1) 時間來描述 當氫核處在一外加磁場時，氫核會有兩種不同能態的分佈。一種為磁向量與磁場方向同向的低能態（具α自旋之氫核），另一種則為磁向量與磁場方向反向的高能態（具β自旋之氫核）。由波次曼分佈（Boltzmann Distribution）可知，大部份的氫核是位於較低能階的狀態。所以當氫核置於一外加磁場時，因為氫核的淨磁矩與磁場方向同向，並且又小於磁場的強度，所以無法被偵測出。當在此系統外加一垂直於外加磁場的特定頻率的無線電波脈衝（Radio Frequency Pulse）時，可使得處於低能階的氫核被激發成為高能階，而隨著所產生的脈衝強度不同（本實驗所產生的90°脈衝強度為3.05μs，180°脈衝強度為5.65μs），可使得淨磁向量與磁場有不同角度的夾角，當以90°脈衝激發低能階氫核時，氫核的淨磁矩的方向與磁場方向則變為相互垂直。 在90°脈衝打入之後，磁距與外加磁場作用而產生一磁距，此一轉距與角動量作用的結果，使得淨磁環繞著外加磁場的方向作進動（Precession），此一進動角頻率即為拉莫頻率（Larmor Frequency）。在此靜磁進動的過程中，磁距在XY平面（如圖4-6所示）上的分量會有變化，此一磁距變化量使得XY平面上的一組粗線圈（訊號接收器）感應，而產生電動勢及電流，此電流可轉換為NMR訊號，而其訊號中包含了共振頻率的資料。而隨著緩解（Decay）的過程（此過程為一自發的現象），即氫核由激發態回到基態的過程中，NMR的訊號會隨著時間的增加而減小，因此所得到的訊號通稱為自由感應衰退，簡稱為FID。

核磁共振儀 低解析度脈衝式核磁共振儀( Pulsed NMR) Bruker 20MHz NMS120 minspec 磁場強度為0.47 Tesla 磁鐵溫度為40 ℃

核磁共振儀檢圖 射頻送 磁鐵掃 樣品 瞄線圈 波線圈 射頻發 射頻收 訊器 訊器 記錄器 掃描器 收訊線圈 永久磁鐵 為一雙正交線圈型核磁共振儀之結構示意圖（黃，1988）。在圖中間為一永久磁鐵，樣品量測時置於其中，在樣品外有兩正交線圈，一種為射頻送波線圈，和射頻發射器相連接，其作用為在各種脈衝序列中產生脈衝，產生射頻震盪磁波，使得樣品中的氫核因吸收射頻而產生躍遷。另一種為收訊線圈，和接收器相連接，並且將所得的訊號處理後由記錄器繪出。其作用為接收訊號，此訊號乃是因為共振而使得收訊線圈感應產生電流而有的訊號，此為一磁感應現象。在磁鐵的兩旁設有磁場掃瞄線圈，與掃描器相連接，用以掃瞄磁場以找到共振訊號。 永久磁鐵 收訊線圈 核磁共振儀檢圖

研 究 方 法 比較三種核磁共振脈衝檢測方式 FID脈衝分析 Spin-Echo脈衝分析 Gaussian Decay脈衝分析

FID脈衝序列分析 單一個900 脈衝 稻穀整體成分表現出的訊號會因其緩解速率與氫核密度不一而有高低之分 當稻穀含水量越高時，緩解速率會較慢

Gaussian Decay脈衝分析 Solid –like Gaussian Model Liquid –like Exponential Model

Gaussian Decay脈衝分析 由其訊號曲線可區分兩個不同特徵的速率常數 Y = AG*exp -( (X–C) /T2S ) 2 + AD*exp-( X/T2W ) 其中 AG、AD Gaussian 和Exponential成份的 Amplitudes C Gaussian 曲線的修正位置 T2S 較不易移動的固態T2S 值 T2W 較易移動的水分子T2W 值

Spin-Echo脈衝分析 脈衝序列組成: 90。~ 延遲時間 ~ 180。 180。脈衝後會產生一個再聚焦,而稻穀中不同的含水率會產生不同的再聚焦訊號強度值 適用高含水率的稻穀

建立檢量線 台農67號稻穀FID脈衝檢量線示 此三種脈衝序列，首先皆需利用三個以上不同含水率的校正樣本建立檢量線 在建立檢量線時，需要將校正樣本的標準值求得越精確越好，以減少所建立的檢量線之誤差 台農67號稻穀FID脈衝檢量線示

前言 研究目的 研究方法  結果與討論 結論

表一 台農67號稻穀利用三種Pulse NMR檢測方法分析 結果與討論 批次 分析方式 含水率範圍（％） 校正樣本 預測樣本 r2c 校正平均絕對誤差(%WB) r2p 預測平均絕對誤差(%WB) SEP RPD 第一批 FID 2～32％ 0.99 0.85 1.01 1.24 0.86 SPEC 12～32％ 0.51 0.50 1.35 0.08 Gaussian Decay 0.71 0.88 0.89 第二批 2～28％ 0.49 0.98 1.37 0.16 16～32％ 0.62 0.68 0.14 0.70 1.06 0.12 第三批 0.90 0.69 13～32％ 0.37 0.47 0.13 0.82 0.63 0.79 0.10 在各種脈衝序列檢測稻穀含水率中，可以得到各檢量線之校正平均絕對誤差(WB%)、 校正判定係數（rc2）。在利用校正方程式檢測預測樣本時，可計算其預測判定係數（rp2）、 標準預測誤差（Standard Error of Prediction, SEP）、預測平均絕對誤差(WB%)，來判斷檢量線的好壞。在校正方程式中當平均絕對誤差(WB%)愈小以及rc2值愈大時表示檢量線之代表性愈佳；在檢測預測樣本時，預測平均絕對誤差(WB%)值愈小、rp2值愈大則代表此一校正方程式適用於預測樣本，具有代表性。 表一 台農67號稻穀利用三種Pulsed NMR檢測方法分析  

表一 台農67號稻穀利用三種Pulse NMR檢測方法分析 結果與討論 檢量線批次 預測樣本批次 FID SPEC Gaussian Decay r2p 平均絕對誤差(%WB) SEP RPD 第一批檢量線 第一批 0.99 1.01 1.24 0.86 0.50 1.35 0.08 0.71 0.88 0.89 第二批 0.98 1.46 1.87 0.23 1.74 2.37 0.40 0.91 0.10 第三批 0.65 0.82 0.11 0.96 0.78 0.94 0.62 第二批檢量線 1.37 0.16 0.68 0.85 0.14 1.06 0.12 1.53 1.84 0.25 0.72 1.14 0.26 0.60 0.81 第三批檢量線 0.90 0.69 0.47 0.13 0.63 0.79 表二 台農67號稻穀不同批次檢量線之相互適用性分析  

結果與討論 利用分子緩解運動性質T2值的分析來檢測稻穀含水率,平均的檢測誤差都在1%WB以下,是一個有效稻穀含水率的檢測方法 比較三種脈衝分析的相互適用性,以Gaussian Decay脈衝法，所建立的檢量線相互應用性結果最為理想 (平均絕對誤差標準差＝0.610.22)、次之為Spin-Echo脈衝序列(0.820.47) , 再次之為FID脈衝 (1.070.35) 由統計值結果可以看出稻穀含水率之檢量線可在

前言 研究目的 研究方法 結果與討論  結論

結論 由實驗證明,脈衝式核磁共振技術可有效檢測稻穀含水率,且其檢量線可在不同批次間相互適用 利用分子緩解運動性質T2值的分析來檢測稻穀含水率,是一個有效稻穀含水率的檢測方法 Spin-Echo脈衝法適用於高含水率的稻穀,不適用於低含水率稻穀 由實驗證明,脈衝式核磁共振技術可有效檢測稻穀含水率,且其檢量線可在不同批次間相互適用

謝謝指教