4 芳香烃 Aromatic hydrocarbon 芳香烃指的是芳香族化合物中的碳氢化合物

4 芳香烃 目录 4. 1 芳香烃的分类 4.2 单环芳香烃 4.3 单环芳烃的性质 4.4 苯环亲电取代反应定位规律 4.5 稠环芳香烃 4 芳香烃 目录 4. 1 芳香烃的分类 4.2 单环芳香烃 4.3 单环芳烃的性质 4.4 苯环亲电取代反应定位规律 4.5 稠环芳香烃 4.6 一些简单结构的芳香族化合物 4.7 有机污染物常用的处理方法

4. 1 芳香烃的分类 单环芳香烃 非苯芳香烃 多环芳香烃 苯型芳香烃 芳香烃 稠环芳香烃 萘 蒽 芘

4.2 单环芳香烃 单环芳香烃的构造异构：侧链异构；芳环上位置异构 侧链异构针对苯环的一元取代物中碳链所含碳原子超过2时的情况； 芳环上位置异构指的是芳环上连有两个或两个以上取代基时的异构现象 侧链异构 芳环上位置异构

4.2 单环芳香烃 单环芳香烃的命名： 1）简单取代苯命名时，以苯环为母体，把取代基写在前面。如取代基为烷基，可以省略“基”字； 二取代苯，可分别用邻或o(orth)，对或p(para)，间或m(meta)表示，也可以用阿拉伯数字1,2-，1,4-，1,3-表示； 当苯环上有三个相同取代基时，还可以用连，偏和均表示。 连三甲苯 1,2,3-三甲苯 偏三甲苯 1,2,4-三甲苯 均三甲苯 1,3,5-三甲苯 乙(基)苯 硝基苯 溴苯

4.2 单环芳香烃 单环芳香烃的命名： 2）苯环上连有不饱和烃或烃基比较复杂的时候，以链烃为母体，苯环作为取代基。芳香烃分子中去掉一个氢所剩下的基团为芳烃，常用Ar(aryl)表示。苯基可用Ph(phenyl)或希腊字母ϕ表示。 苯基 邻甲苯基 苯甲基 2,6-二甲苯基 苯乙烯 3-苯基-1-丙烯 2-苯基辛烷 2-(3,5二甲苯基)辛烷

4.2 单环芳香烃 单环芳香烃的命名： 3）对于取代芳香族化合物的命名。根据芳环所含主要官能团确定类型，然后对芳环正确编号命名。主要官能团： -COOH, -SO3H, -CN, -CHO, C=O, -OH, -NH2, -R, -X, -NO2 若多个官能团存在，在此排序中前面的官能团优先于后面的官能团为主官能团（母体），其余官能团为取代基。注意：烷基，卤素和硝基只能做为取代基。 4-磺酸基苯甲酸 4-甲氧基苯甲醛 2-氰基苯磺酸 4-甲基-3-胺基苯甲醛 3-甲基-5-胺基苯甲醛

4.2 单环芳香烃 3. 苯的分子结构：1865年凯库勒(Kekulé)根据苯的分子式C6H6和苯的一元取代物只有一种的实验事实，指出苯分子应该具有环状结构，次年提出了凯库勒结构式。 他曾记载道：“我坐下来写我的教科书，但工作没有进展；我的思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子又在我眼前跳跃起来，这时较小的基团谦逊地退到后面。我的思想因这类幻觉的不断出现变得更敏锐了，现在能分辨出多种形状的大结构，也能分辨出有时紧密地靠近在一起的长行分子，它围绕、旋转，象蛇一样地动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴，这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了。我花了这一夜的剩余时间，作出了这个假想。” 优点：1）符合碳四价的原则 2）苯分子6个氢原子处于同等地位 不足：1）三个双键三个单键，应该键长不同 2）双键的存在，意味着苯分子应该比较活泼 实际：1）平面正六边形碳环，所有的原子在一个平面上 2）键长键角均相同 3）化学性质稳定，不能被强氧化剂氧化；常温无催化剂时，不发生加成反应

4.2 单环芳香烃 3. 苯的分子结构： π电子离域的结果，导致体系能量降低，键长平均化，环的热稳定性增加，即所谓的芳香性(aromaticity), 即易取代，难加成的特殊化学稳定性。

4.3 单环芳烃的性质 物理性质： 1）苯及低级同系物一般是无色，易挥发的液体，具有芳香气味，相对密度小于1，而大于相对分子质量相近的烷烯烃。 2）芳烃不溶于水，可溶于乙醚，乙醇和丙酮等有机溶剂。 3）苯蒸汽比空气重，易燃，具有毒性，能损坏造血器官及神经系统。 4）在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。 2. 化学性质： 1）高度不饱和性，但是具有很强的稳定性。 2）不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应。

4.3 单环芳烃的性质 2. 化学性质： 1）亲电取代反应：苯环上的氢原子被其他原子或取代基取代生成各种取代物，这个是苯及其同系物的主要的化学反应。 卤代反应：铁粉和卤化铁等催化剂存在下水浴加热，即可发生卤代反应，放出卤化氢。卤素反应的活性顺序是：氟〉氯〉溴〉碘 39% 55% 6% 60% 39% 1% 注意： 1）第二个卤原子主要进入第一个卤原子的邻对位； 1）卤原子主要进入甲基的邻对位；

4.3 单环芳烃的性质 2. 化学性质： 1）亲电取代反应 卤代反应 2. 化学性质： 1）亲电取代反应 卤代反应 硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物在50-60ºC反应，苯环上的氢会被硝基取代；硝基苯继续硝化比较困难，需要硝化能力非常强的发烟硝酸和浓硫酸的混合物，提高反应温度，可以生成二硝基苯;但甲苯。 注意： 1）第二个硝基 主要进入第一个 硝基的间位； 2）硝基主要进 入甲基的邻对位； 3）浓硫酸的作用是增强试剂 NO2+的亲电能力。 93% 1% 6% 4% 37% 59%

4.3 单环芳烃的性质 2. 化学性质： 1）亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 2. 化学性质： 1）亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应：苯与浓硫酸共热，苯环上的氢被磺酸基取代生成苯磺酸。该反应下是个可逆反应，通常条件下可以达到平衡。磺酸基主要作为水的增溶基团。 磺化反应是由 SO3（也有人认为是 +SO3H ）进攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。

4.3 单环芳烃的性质 1）亲电取代反应 ④傅-克反应：全称福德瑞尔-科瑞夫茨（Friedel-Crafts reaction） 常用催化剂：无水AlCL3、FeCl3、ZnCl2、HF、BF3、H2SO4 反应对象：卤代烃，烯烃和醇(烷基化反应)；酰卤和酸酐(酰基化反应) 烷基化反应是芳环引入烷基的重要反应，如果卤代烷碳原子超过3个，容易引起异构化。酰基化反应是制备芳香酮的重要反应。 1）烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象； 2）烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯； 3）烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物； 4）酰基化反应不发生酰基异构现象； 5）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物； 6）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是烷化试剂的二倍； 7）环上有硝基，磺酸基，酰基或氰基等强吸电子基时，不发生该反应；有推电子基时，容易发生该反应

4.3 单环芳烃的性质 1）亲电取代反应 ⑤ 苯环上亲电取代反应机理：苯环平面的上下两侧，聚集着流动性很大的π电子云，受核的束缚力小，对碳原子有屏蔽作用，不利于亲核试剂的进攻但有利于亲电试剂的进攻。 第一步，产生亲电试剂 第二步，产生亲电试剂 σ配合物或芳基正离子 第三步，σ配合物失去一个质子，恢复苯环共轭体系

4.3 单环芳烃的性质 1）亲电取代反应 ⑤ 苯环上亲电取代反应机理 卤代反应

4.3 单环芳烃的性质 HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 1）亲电取代反应 ⑤ 苯环上亲电取代反应机理 硝化反应 HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- NO2 (2) + +NO2 NO2 (3) + HSO4- + H2SO4

4.3 单环芳烃的性质 1）亲电取代反应 ⑤ 苯环上亲电取代反应机理 磺化反应

4.3 单环芳烃的性质 1）亲电取代反应 ⑤ 苯环上亲电取代反应机理 烷基化反应

4.3 单环芳烃的性质 1）亲电取代反应 ⑤ 苯环上亲电取代反应机理 酰基化反应

4.3 单环芳烃的性质 2）加成反应：在特殊条件下，苯也可以和氢或卤素发生加成反应。在日光或紫外光照射下，与氯加成可以生成六氯化苯，简称六六六。 hν

4.3 单环芳烃的性质 3）氧化反应： 苯及其同系物在室温下不能使稀的中性或碱性高锰酸钾溶液褪色。但在侧链上含有α-H的苯同系物，不论侧链长短，分叉，饱和与否，在较高的温度下，都可以被K2Cr2O7+H2SO4 或 KMnO4+H2SO4体系氧化为羧酸而苯环不受影响； 一定条件下苯环也可以被氧化。

4.3 单环芳烃的性质 3）侧链卤代反应：若无卤化铁存在，烷基苯在光照或高温（160-180ºC）下进行卤化反应，则卤化反应发生在侧链的α-H上，这个属于自由基反应机理。 hν 56% 44%

4.4 苯环亲电取代反应定位规律 定位基和定位效应：苯环上原有的取代基对第二个取代基进入苯环的位置和反应进行的难易程度都有影响。推电子取代基比如烷基，可以活化苯环，使第二个取代基主要进入烷基的邻对位，反应速率比苯快；而吸电子取代基如硝基，钝化苯环，反应速率比苯慢，而且第二个取代基主要进入间位。第一个取代基对第二个取代基位置起着定位作用，这个称为定位效应。原有的取代基称为定位基。 第一类定位基：邻对位定位基，该类取代基主要支配第二取代基的位置发生在邻位和对位，一般都使苯环活化（卤素钝化苯环）。强弱顺序：-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NH-COCH3>-OCOCH3>-CH3>C6H5>X(F, Cl, Br, I) 第二类定位基：间位定位基，该类取代基主要支配第二取代基的位置发生在间位，一般都使苯环钝化。强弱顺序：-N+(CH3)3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOH>-COOCH3>-CONH2

4.4 苯环亲电取代反应定位规律 各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示结果

4.4 苯环亲电取代反应定位规律 2. 定位规律的解释：主要考虑定位基通过诱导效应和共轭效应对苯环上电子云密度影响，从而使环上电子云密度出现疏密交替分布的现象。电子云密度较大的碳原子比较易于受到亲电试剂的进攻，产生不同的定位效应。 邻对位定位基对苯环反应活性的影响及其定位效应。该类定位基除卤素外都是给电子基，它们对苯环有供电子效应，使苯环电子云密度增高，特别是在邻对位更为显著。 静态的氯苯分子中，氯的吸电子诱导效应大于给电子共轭效应，-I>+C 因此氯原子对苯环显示吸电子效应，苯环上的电子密度减小。这可能由于氯的3p和碳的2p轨道在大小和能量上不同，交叠差因此共轭效应减弱。反应时，动态共轭效应使邻对位电子密度增加较间位大，因此可以在邻对位发生亲电取代。

4.4 苯环亲电取代反应定位规律 2. 定位规律的解释 间位定位基对苯环反应活性的影响及其定位效应。该类定位基都是吸电子取代基，使苯环电子云密度降低，苯环钝化，特别是邻对位降低程度更大，亲电取代反应比苯困难。

4.4 苯环亲电取代反应定位规律 3. 二元取代苯的定位效应：苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，将由环上原有的两个取代基的定位效应共同决定。 1）若苯环上原有两个取代基，对于第三个取代基的定位作用一致，则定位效应得到加强，第三个取代基进入共同确定的位置； 2）若原有取代基定位作用相反，两个取代基属于同一类时，第三个基团的位置主要由较强的定位基决定，定位作用相差较小则得到混合物；若属于不同类，则第一类定位基起主要作用，因为第一类定位基使电子云密度增加。 空间位阻大，难反应

4.4 苯环亲电取代反应定位规律 4. 定位规律在有机合成上的应用 1）解释有关实验现象； 2）对多官能团取代苯的制备具有指导意义，可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程。比如从对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸，其合成路线有如下： 显然第一条路线更为简便，且产物单一。

4.5 稠环芳香烃 稠环芳烃（fused polycyclic aromatic hydrocarbon）是有两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。比较重要的有萘，蒽，菲三种，许多稠环芳烃有致癌性。 萘 具有一定的芳香性，但是比苯弱，原因是萘分子中各相邻碳原子上的p轨道重叠不完全相等，所以整个π电子在10个碳原子上不是完全均匀分布的，因此该分子中碳碳键长和环上不同位置的反应能力不完全相同。 α α β β β β α α

4.5 稠环芳香烃 萘 物理性质：白色片状晶体，有特殊气味，mp 80C，不溶于水，易溶于乙醇，乙醚或苯等有机溶剂。易升华，由煤焦油分离得到。 化学性质：与苯相似，比苯活泼，比苯更容易发生亲电取代反应，加成和氧化反应。 1）取代反应，由于萘的α位电子密度较大，因此一般发生在α位。 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。 1-氯萘(95%) 2-氯萘(5%) 1-硝基萘(95%) 2-硝基萘(5%)

4.5 稠环芳香烃 萘 化学性质：与苯相似，比苯活泼，比苯更容易发生亲电取代反应，加成和氧化反应。 2）加成反应，由于萘分子中碳碳键长不完全相等，芳香性比苯差，比苯容易发生加成反应，比烯烃困难。 1,4-二氢萘 四氢化萘 十氢化萘

4.5 稠环芳香烃 二. 蒽和菲 物理性质：蒽是白色晶体，具有蓝色荧光，熔点216oC。不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，易溶于苯；菲是白色片状晶体，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。 化学性质：与萘形似，分子中的原子都处于一个平面，形成闭合环状共轭体系，但他们的芳香性比萘弱。电子云密度不同，键长也不完全等同，因此各碳原子的反应能力也不相同，其中9，10位最活泼，容易在这些位置发生加成，取代和氧化反应。 α γ α β β β β 1-溴蒽 3,6-二甲基菲 α γ α 2-氨基蒽 菲醌

4.5 稠环芳香烃 三. 非苯芳香烃 芳香烃共同特点：休克尔应用分子轨道法对环状化合物的芳香烃进行了深入的研究后提出：凡以sp2杂化轨道形成的含有4n+2个π电子的平面单环共轭多烯都具有芳香性，这个规则就是休克尔4n+2 规则。 缺点：对多环体系不完全适用，但只要它的外沿是个闭合的环状共轭体系，且外沿上的π电子符合4n+2 规则，这个环状化合物就具有芳香性。 18-轮烯 10-轮烯 12-轮烯 16-轮烯

4.6 一些简单结构的芳香族化合物 19世纪和20世纪初， 用来制造须后整容水 20世纪初，曾一度用来制无因咖啡 直到1950年仍作为汽油添加剂，增加辛烷值，减少爆震 溶剂和试剂，用于有机合成 高毒性和致癌化学品，特别是导致白血病

4.6 一些简单结构的芳香族化合物 α4 α1 α3 α2 特殊气味，臭球主要成分，用于衣物等保存 有机合成用于工业生产 可用作发光材料，吸收紫外线的漆涂层和表面活性剂  β1 α1 α2 α3 α4 β2 β3 β4 广泛用于变压器和电容器，增塑剂，溶剂冷却液，液压油 浓度在食物链中富集，内分泌干扰物

4.7 有机污染物常用的处理方法 1.物理法如活性炭吸附或曝气吹除，膜技术，萃取技术等。效果比较好，但成本较高，只是简单地把污染物从一相转移到另外一相，并没有达到根治的目的，且容易产生废料和二次污染 2.生物法,环境友好且针对性强，但自然界中相应的微生物物种也数量很少,因此生物法的应用有其局限性 3.化学氧化法中焚烧法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法及UV+Fenton试剂法等或需要苛刻的条件（高温设备或昂贵的试剂等），能耗较大，或易产生二噁英、光气和其他毒性甚至比起始物更高的副产物 4.化学还原法虽然清洁，但需要高压氢气和大量贵金属催化剂，实际工业化存在着一些问题

课后作业 P92~P93 (1), (5) (3) , (5) (3), (6) 1