超硬材料 知多少 程曦月 材料加工模拟研究部

硬，是什么概念 指甲 铜币 钢刀 玻璃 牙齿 钻石 莫氏 硬度 2.5 3.5-4 5.5 6.5 7-8 10 利用矿物的相对刻划硬度划分矿物硬度 由德国矿物学家Frederich Mohs于1812年提出 工业上用什么来表达硬度？

硬度 硬度 硬度试验的分类 莫氏硬度 压入硬度 回弹硬度 布氏硬度 维氏硬度 努氏硬度 压头形状不同 各有适用范围 洛氏硬度 肖氏硬度 维氏硬度试验 样品 四棱锥压头 压痕 压痕测量图解 举例说明 硬度试验的分类 莫氏硬度 布氏硬度 维氏硬度 努氏硬度 洛氏硬度 肖氏硬度 巴氏硬度 ... ... 压入硬度 硬度 压头形状不同 各有适用范围 回弹硬度

超硬，又是什么 [定义] [应用] 超硬材料 没有最硬，只有更硬 材料维氏硬度 大于40 GPa Hv>40 GPa 车床刀具 球磨坩埚 [定义] 材料维氏硬度 大于40 GPa Hv>40 GPa （钢的10-20倍） [应用] 磨削材料 (Al2O3, SiN) 刀具材料(硬质合金，高速钢) 加工硬质材料 功能材料 (超硬涂层) 特殊性能(光、电、热) 现代工业发展的日新月异 硬、韧材料不断推出 为何开发？ 需要加工 用什么加工？ 超硬材料 没有最硬，只有更硬

哪些是超硬呢？ 自然界最硬的材料：金刚石 应用 工业：钻探探头，磨削工具 宝石：物以稀为贵 英约瑟夫大公钻(76.02克拉) 1.34亿!!，世界纪录 自然界最硬的材料：金刚石 结构：为何硬 碳元素构成三维共价键 结构高度对称性 来源 人工合成/天然开采 (高温高压，化学气相沉积) 固态或熔融石墨 微米尺寸 多晶粉末金刚石 5-10 GPa 1100-3000 ℃ 传说中的血钻… 《血钻》海报

碳能形成的超硬材料 石墨 高压合成的超硬材料 金刚石 自然界存在的同素异构体 富勒烯 C60 高压(70 GPa) 石墨 高压(37 GPa)富勒烯(C60) 纳米尺度 硬度：310 GPa [2,3] 高压(70 GPa)碳纳米管 硬度：119 GPa [1] 高压(70 GPa) 石墨 硬度：109 GPa [1] 石墨 富勒烯 C60 金刚石 高压合成的超硬材料 自然界存在的同素异构体 [1] Z.W. Wang et al., PNAS. U.S.A. 101,13699 (2004). [2] V. Blank et al., Diam. Relat. Mater. 7, 427 (1998). [3] Wiki, https://zh.wikipedia.org/wiki/File:C60_SEM.jpg

超硬材料除了碳还有什么？ 轻元素的排列组合 硼 碳 氮 氧 B+N；B+C；B+O；B+C+N+O 高压 c-BN B13C2 ;B12C3 ;BC5 B6O BC2N; B6O+B4C 形成化合物 硬度：~60-80GPa 目前工业广泛使用 为什么？ 不胜枚举……

立方氮化硼(c-BN) c-BN的制备 六方氮化硼 立方氮化硼 c-BN 的优点 砂轮 刀具 (与菜刀是不同的刀) 与铁、镍不可溶 高的硬度 广泛地应用于 黑色金属加工 而金刚石则会发生 反应而迅速磨损 砂轮 刀具 (与菜刀是不同的刀) 零件 c-BN的制备 六方氮化硼 立方氮化硼 18 GPa 1730-3230 ℃ c-BN 的优点 高的硬度 高的热稳性 高的化学惰性 良好的透红外性 较宽的禁带宽度(透明)

目前为止，我们压过： 石墨 碳纳米管 富勒烯 六方-BN；立方-BN … … 都得到了更硬的材料 不禁让人联想 能高压金刚石吗？

所以，制备超硬材料使用的压力都属于超高压 事实上高压是如何实现的？ 实验室一般采用 金刚石对顶砧[1] (Diamond Anvil Cell) 可实现300 GPa超高压 螺钉 电磁辐射 红宝石 样品 后垫片 垫圈 金刚石 10 MPa ～100 MPa 低压 中压 高压 0.1 MPa(大气压)～1.6 MPa 1.6 MPa～10 MPa 100 MPa以上 超高压 压力的分类 如何实现？ 所以，制备超硬材料使用的压力都属于超高压 所以高压金刚石后得到什么还尚不清楚。 [1] Wiki: http://en.wikipedia.org/wiki/Diamond_anvil_cell

目前超硬材料研究的新方向 2个新方向 纳米尺度 [1. 做到纳米尺度] [2. 寻找新的超硬组合] 碳 >>100 GPa，大幅提升硬度 纳米孪晶c-BN ~70-100 GPa 金刚石；高压同素异构 ~60-80 GPa B-C-N-O 体系；c-BN，B6O… ~40-60 GPa，常压合成 ReB2, CrB4, WB3+x 新体系 轻元素 纳米尺度 碳 超硬 40 GPa [1. 做到纳米尺度] Hall-Petch 关系： 多晶材料硬度随晶粒尺寸减小而增大“越小越强”； 可大幅提升硬度 [2. 寻找新的超硬组合] 过渡族金属+轻元素 高密度价电子 三维共价键 超低位错延展性 可常压合成

[1. 做到纳米尺度]

两个晶体（或一个晶体的两部分）沿特定取向关系构成镜面对称的位向关系 纳米孪晶立方氮化硼(c-BN) 孪晶[1] 两个晶体（或一个晶体的两部分）沿特定取向关系构成镜面对称的位向关系 + 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100 nm) 具有与宏观物质所迥异的效应 纳米 立方氮化硼 (本征硬度60 GPa左右) + 超硬纳米孪晶c-BN [2] = 1800℃高温下压缩c-BN至15 GPa 得到孪晶的平均厚度仅3.8 nm 硬度108 GPa>人工金刚石(70-100 GPa) [1] Lu et al. SCIENCE, 304,422 (2004) [2] Tian et al. NATURE, 493, 385 (2013)

[2. 寻找新的超硬组合]

新的体系 可能的超硬组合 （硬度~40 GPa） 因为该类材料硬度能被 理论预测 高密度价电子 三维共价键 过渡族金属 三维共价键 轻元素 可能的超硬组合 （硬度~40 GPa） 即：过渡族金属的碳化物，氮化物，硼化物 OsC，OsN2，IrN2, CrB4… 常压高温熔炼合成的超硬材料易于工业量产 寻找 为什么能够如此 寻找超硬材料？ 因为该类材料硬度能被 理论预测

硬度如何预测？ Hv = 2(k2G)0.585-3 利用材料的体弹模量B 与剪切模量G可以得到其硬度 硬度与什么有关 可靠的硬度模型[1] 测量条件：硬度实验方法，压头形状，环境…… 可靠的硬度模型[1] Hv = 2(k2G)0.585-3 这是一个经验模型 左边：多晶材料理论维氏硬度 右边：拟合系数与参数,其中k = G /B 利用材料的体弹模量B 与剪切模量G可以得到其硬度 [1] Chen et al, Intermetallics,19,1275 (2011)

硬度模型的应用 图解硬度模型 更多种类的超硬材料亟待发现 该硬度模型归一化已知的所有 超硬材料硬度 成为寻找新型超硬材料的有力工具 并预测新体系超硬材料CrB4[1]的 硬度为48.1 GPa 更多种类的超硬材料亟待发现 [1] Niu et al, PRB 85, 144116 (2012)

超硬材料知多少？ 超硬材料的开发 永无止境！ 有关超硬材料的话题 什么是超硬材料 为什么需要这类材料 有哪些种类的超硬材料 如何制备 目前研发的新方向 超硬材料的开发 永无止境！

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