实验十一 1－溴丁烷制备 一、目的要求 1．学习以溴化钠、浓硫酸及正丁醇制备 1－溴丁烷的原理和方法。 2．掌握带有吸收有害气体装置的回流和 实验十一 1－溴丁烷制备 一、目的要求 1．学习以溴化钠、浓硫酸及正丁醇制备 1－溴丁烷的原理和方法。 2．掌握带有吸收有害气体装置的回流和 加热操作方法。 3．巩固分液漏斗的洗涤操作。
二、基本原理 本实验的制备反应为： 可能的副反应有： 反应机理如下：
反应中，溴化钠与浓硫酸作用生成氢溴酸，过量的硫酸使平衡向生成产物的方向移动，因为它通过产生更高浓度的氢溴酸及吸水作用，加速反应的进行。硫酸还能使醇的羟基质子化，因而离去基团不是氢氧离子（－OH）而是更好的离去基团水分子。另外，硫酸还使生成的水质子化，阻止了卤代烃通过水的亲核进攻而变回醇，以使反应顺利生成产物。在1－溴丁烷的分离过程中，用硫酸洗涤粗产品以洗去未反应的正丁醇，并除去反应副产物烯烃和醚。
三、仪器和药品 仪器 150ml圆底烧瓶 石棉网 分液漏斗 50ml锥形瓶 60ml蒸馏瓶 漏斗 滤纸 药品 浓H2SO4 正丁醇 溴化钠（固） 无水CaCI2 饱和NaHCO3溶液
四、实验步骤 在150ml圆底烧瓶中，放入20ml水，小心加入29ml（0.53mol）浓硫酸，混合均匀后冷至室温。依次加入15g（约18.5ml，0.20mol）正丁醇，25g（0.24mol）研细的溴化钠。充分振摇后，加入几粒沸石。装上回流冷凝管，在其上端接一吸收溴化氢气体的装置，倒置的漏斗边缘恰好触及烧杯中的稀氢氧化钠溶液表面。 注意：勿使漏斗全部埋入水中，以免倒吸。将烧瓶在石棉网上用小火加热回流1h，并经常摇动（分为三层，上层逐渐变厚，中间逐渐变薄，约30-40分钟后中层完全消失）。
冷却后，拆去回流装置，稍冷却后，再向烧瓶内加几粒沸石，装好蒸馏装置。 用50ml锥形瓶作接受器，在石棉网上加热，蒸出所有的1－溴丁烷②。
将馏出液移至分液漏斗，加入15ml水洗涤③，将下层粗产物分入另一干燥的分液漏斗中，用10ml浓硫酸洗涤④，尽量将硫酸层分离干净。剩余的有机层自分液漏斗上口倒入原于已洗净的分液漏斗中。再依次用水、饱和碳酸氢钠溶液及水各15ml洗涤。(只有加浓硫酸时要上层，其余都是要下层）将下层产物盛于干燥的50ml锥形瓶中，加入约2g无水氯化钙，塞紧瓶塞干燥1h。 将干燥后的产物通过有折叠滤纸的小漏斗滤入50ml蒸馏瓶中，加入沸石后在石棉网上加热蒸馏，收集99～103℃的馏分。称重，计算产率（理论产量27.5g）。 纯粹1－溴丁烷的沸点为101.6℃，折光率为1.4399。
[注释] ①在加料过程中及回流时应不时摇动，否则将影响产量。 ②1－溴丁烷是否蒸完，可从以下三方面判断： A．馏液是否由浑浊变为澄清； B．反应瓶上层油层是否消失； 取一已盛有水的小试管，收集几滴馏出液，振摇，观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏已完成。蒸馏不溶于水的有机物时，常可用此法检验。 ③用水洗涤后馏液如呈红色，表示存在游离溴，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。 ④浓硫酸洗去粗产物中少量未反应的正丁醇和副产物丁醚等杂质，因为在以后的蒸馏中，由于正丁醇和1-溴丁烷可形成共沸物（bp．98.6℃，含正丁醇13％）而难以除去。
五、思考题 1．加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水可以吗？为什么？（生成Br2） 2．反应后各步洗涤的目的何在？用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？（遇水发热，生成HBr挥发） 3．用分液漏斗洗涤产物时，1－溴丁烷时而在上层，时而在下层，你用什么简便方法加以判断？（往水里滴几滴下层液，有油为1-溴丁烷） 4．回流加热后反应瓶内容物呈红棕色，原因何在？ 5．为什么用分液漏斗洗涤产物时，经摇动后要放气？应从哪里放气，指向什么方向？ 6．写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式。为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？（结晶水易分解）