第三章 凝固 3.1 金属结晶的基本规律 3.2 金属结晶的基本条件 3.3 晶核的形成 3.4 晶体的长大 3.5 陶瓷、聚合物的凝固 3.1 金属结晶的基本规律 3.2 金属结晶的基本条件 3.3 晶核的形成 3.4 晶体的长大 3.5 陶瓷、聚合物的凝固 3.6 凝固理论的应用

凝固：物质从液态冷却转变为固态的过程。 结晶：物质从液态冷却转变为晶体的过程。结晶过程是相变过程。 凝固后是否形成晶体，取决于液态物质的黏度和冷却速度：黏度愈高愈易形成非晶体；冷却速度大于107℃/s时，金属也能获得非晶态。 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型材、棒材、板材和线材。 金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。

3.1 金属结晶的基本规律 3.1.1 金属结晶的微观现象 液态金属冷却到熔点以下某温度开始等温停留，经过一段孕育期开始形核，晶核长大同时不断有新的晶核形成和长大，至所有晶体彼此相遇，结晶完成：形核与长大过程交错重叠进行；结晶终止得到多晶体组织；由于各个晶核随机生成，故各晶粒的位向不同。 单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率，用N表示，单位为cm-3·s-1。单位时间内晶核增长的线长度叫做长大速度，用u表示，单位为cm·s-1。 结晶示意图

3.1.2 金属结晶的宏观现象 热分析设备示意图

理论凝固温度Tm（金属的熔点）；金属的实际开始结晶温度Tn。 从温度—时间曲线（冷却曲线）可见，纯金属结晶有两个宏观现象：过冷和恒温。 金属由液体冷凝成固体时要放出结晶潜热，如果这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，凝固将在恒温下进行。 纯金属的实际开始结晶温度Tn总比其熔点Tm低，这种现象叫做过冷。 Tm与Tn的差值⊿T叫做过冷度。 过冷是结晶的必要条件。 纯金属的冷却曲线

冷却速度越大，过冷度则大；反之亦然。杂质越多，过冷度越小。 过冷度越大，形核数目越多，结晶后晶粒越细，铸件是机械性能越高。 细晶强化：通过细化晶粒使金属的强度、硬度提高，塑性、韧性改善的方法。

3.2 金属结晶的基本条件 3.2.1 金属结晶的热力学条件 温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。由于液态原子的有序度远比固态低，故液态的熵值远大于固态，并且随温度的变化也较大，所以液态的自由能-温度曲线的斜率较固态大，因而两条曲线必然相交。 吉布斯自由能随温度变化的关系

T<Tm时，液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变（L—S〉的驱动力。液—固，单位体积自由能的变化ΔGB为： 液、固态自由能-温度曲线 T>Tm,GL<GS,处于液态； T=Tm,GL=GS,两相共存； T<Tm,GL>GS,处于固相。 T<Tm时，液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变（L—S〉的驱动力。液—固，单位体积自由能的变化ΔGB为： 其中HL-HS=Lm为熔化潜热。 即ΔGB与ΔT 呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。

晶胚：过冷液态金属中尺寸较大的近程规则排列结构。过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸越大，则越稳定。 3.2.2 金属结晶的结构条件 在略高于熔点的液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子排列近似的微小原子集团。由于液态金属中原子热运动比较激烈，这些近程规则排列的原子集团不稳定，时聚时散，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏（/相起伏）。 晶胚：过冷液态金属中尺寸较大的近程规则排列结构。过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸越大，则越稳定。

3.3 晶核的形成 形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程。 形核方式有两种： A、均匀形核（/自发形核）：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。 B、非均匀形核（/非自发形核）：在过冷的液态金属中，晶胚是依附在其他物质表面上成核的过程。 非均匀形核是形核的主要方式。

3.3.1 均匀形核 3.3.1.1 晶胚形成时能量的变化 晶胚中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差），为结晶的动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，为结晶的阻力。

假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化： ΔG=-ΔGV+ΔGs=-VΔGB+σS=-（4 /3）πr3 ΔGB +4πr2σ V、S：晶胚的体积及表面面积；ΔGB：液、固两相单位体积自由能差； σ：单位面积表面能。 当r＜rk时，总自由能随r的增大而增加，这种晶胚不能长大，形成后立即消失；当r＞ rk时，总自由能随r的长大而降低，这种晶胚是稳定的，可以长大。 自由能与晶核半径的变化关系

3.3.1.2 临界晶核 r＞ rk的晶胚既可能消失，又可能稳定长大成核，故把半径为 rk的晶胚称为临界晶核，其半径rk称为临界晶核半径。 极值点处： 将 代入上式得 上式表明，过冷度越大，临界晶核半径越小，形核率越高。

3.3.1.3 形核功 r0>r>rk的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加(⊿G>0），说明临界晶核的形成时，体积自由能的降低不能完全补偿表面自由能的增加，还有部分表面自由能须由外界（周围液体）对这一形核区做功来供给。这部分由外界提供的能量，称为形核功。 形核功依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于此起彼伏状态的现象。当高能原子附上低能晶胚时，将释放一部分能量，即为形核时所需能量的来源。

临界晶核尺寸的晶胚形核功最大，称为临界形核功（A或⊿Gk表示） ： 形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量起伏来提供。 临界晶核半径（a）和最大晶 胚尺寸（b）与过冷度的关系 结构起伏与能量起伏是均匀形核的必要条件。 ΔT =ΔT *时， rmax=rk ，最大晶核刚好能够转变为晶核，把这样的过冷度称为临界过冷度。过冷度必须大于形核所需要的临界过冷度，这是结晶的动力学条件。

3.3.1.4 形核率 形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，因而需要的能量起伏小，则形核率愈高；另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利于稳定晶核形成，则形核率愈低。 当过冷度较小时，受前者影响较大；过冷度很大时，受后者影响较大。导致形核率先增后降。

金属材料形核率与温度的关系如图所示。 形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷度称临界过冷度约等于0.2Tm。

3.3.2 非均匀形核 模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 当晶核稳定存在时，在晶核、液相和基底的交角处，三种表面张力间存在如下平衡关系： 非均匀形核的临界晶核半径和临界形核功： 非均匀成核示意图

当θ＝0时，则⊿Gk’＝0，说明固体杂质或型壁可作为现成晶核，则不需要形核功，这是无核长大的情况，如图a所示。 当θ＝π时，则⊿Gk’＝⊿Gk，说明固态杂质表面不起促进晶胚成核的作用，如图c所示。 当 0＜θ＜π时，⊿Gk’＜⊿Gk，这便是非均匀形核的条件，即非均匀形核较均匀形核所需形核功小，且随θ角的减小而减小，如图b所示。 不同润湿角的晶核形貌

均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比 3.3.2.2 非均匀形核的形核率 非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率。 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。 均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比

影响非均匀形核的因素： a 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。 过冷度增加，形核率N与长大线速度G均增加，但形核率增加速度高于长大线速度增加的速度，因此，增加过冷度可以使铸件的晶粒细化。 在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现的。采用导热性好的金属模代替砂模；在模外加强制冷却；在砂模里加冷铁以及采用低温慢速浇铸等都是有效的方法。此方法只适用于薄、小铸件。

b 固体杂质结构：θ越小越有利。 由于cosθ=（σLW-σSW）/σSL（液态金属确定后，σSL固定不变），θ角越小，cosθ越趋近于1，即cosθ趋近于最大值，此时σSW 要尽可能小，须使晶核与固体杂质间符合点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近。 变质处理（/孕育处理）：浇注前向液态金属中加入某些细小的、高熔点的固态物质（变质剂/孕育剂），促进非均匀形核，以细化晶粒，从而提高机械性能的工艺措施。 变质剂的作用：增加晶核的数量，促进非自发形核;附着在结晶的前缘，阻碍晶核的长大。 不同金属材料的适用的变质剂种类不同。此方法适用任何形状、大小的铸件。

d 物理因素：浇注、结晶过程中实施振动、搅拌。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。 d 物理因素：浇注、结晶过程中实施振动、搅拌。 搅拌和振动能向液体中输入额外能量以提供形核功，促进晶核形成；可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数量。搅拌和振动的方法有机械、电磁、超声波法等。 基底形状对形核的影响

3.4 晶体的长大 长大与：液-固界面的结构；液-固界面前沿液相中的温度分布有关。 形核主要影响晶粒的大小，长大主要影响长大的方式和组织形态。 3.4.1 晶体长大的条件 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。远小于形核所需的临界过冷度。

光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图 3.4.2 液-固界面的微观结构 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图

界面的平衡结构应该是界面能最低的结构。固-液界面按微观结构可以分为： 光滑界面：指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。 粗糙界面：在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。 界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的界面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占据，这样的界面为光滑界面。 一般金属和某些有机物为粗糙界面，多数无机化合物为光滑界面。

3.4.3 晶体长大的机制 晶核长大机制是指在结晶过程晶体结晶面的生长方式，与其液-固相界面的结构有关。 1.具有粗糙界面的物质的垂直长大机制 具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子位置是空的，液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上而成为固相原子。晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。 晶体的垂直长大方式示意图

2.具有光滑界面的物质的横向长大机制 （1）二维晶核台阶生长模型 首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二维晶核，然后液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面。接着在新的界面上又形成新的二维晶核，并向横向扩展而长满一层。

二维晶核长大机制

（2）晶体缺陷台阶生长机制 由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件，长大速率很慢。 如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺旋新台阶。这种生长是连续的。 螺旋位错台阶长大机制

3.4.4 纯金属的长大形态 纯金属凝固时晶体的生长形态取决于界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布。 两种温度分布方式 (a)正温度梯度 (b)负温度梯度

液态金属在铸模中凝固时，往往由于模壁温度比较低，使靠近模壁的液体首先过冷而凝固。而在铸模中心的液体温度最高，液体的热量和结晶潜热通过固相和模壁传导而迅速散出，这样就造成了液-固相界面前沿液体的温度分布为正的温度梯度。 在缓慢冷却条件下，液体内部的温度分布比较均匀并同时过冷到某一温度。这时在模壁上的液体首先开始形核长大，液-固相界面上所产生的结晶潜热将同时通过固相和液相传导散出，这样使得界面前沿的液体中产生负的温度梯度。

整个液-固相界面保持稳定的平面状态，不产生明显的突起。 1.平面状长大形态（正温度梯度） 整个液-固相界面保持稳定的平面状态，不产生明显的突起。 正温度梯度下两种界面形态 (a) 粗糙界面 (b) 光滑界面

晶体各表面长大速度遵守表面能最小法则。只有各表面到晶体中心的距离与各表面的比表面能成正比时，总表面能才最小，因此，晶体各表面的长大速度应与各表面能成正比。 越密排的晶面，比表面能越小，其法向长大速度越小，此表面不断扩大，最终导致晶体长成主要以密排面构成的规则形状。

2.树枝状长大形态（负温度梯度） 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由于前方液体具有更大的过冷度而使其生长速度增加。在这种情况下，生长界面就不可能继续保持平面状而会形成许多伸向液体的结晶轴，同时在晶轴上又会发展出二次晶轴、三次晶轴等等。在树枝晶生长时，伸展的晶轴具有一定的晶体取向以降低界面能。 在负的温度梯度下，对于粗糙界面结构的金属晶体，明显以树枝状方式生长。对于光滑界面结构的晶体，仍以平面生长方式为主（即树枝状生长方式不很明显），某些亚金属则具有小平面的树枝状结晶特征。

树枝生长示意图

树枝状长大的晶粒示意图

树枝状结晶 金属的树枝晶 冰的树枝晶

初晶组织的形态：取决于液-固界面的微观结构。 1．粗糙界面：一般呈树枝状（树枝状长大形态） 2．光滑界面：一般具有较规则的外形（平面状长大形态）

3.5 陶瓷、聚合物的凝固 陶瓷的凝固过程比金属复杂，但其结晶的基本规律与金属相同，也需一定的过冷度，也是形核与长大的过程。 聚合物的凝固过程，主要由其大分子链结构所决定。大分子的运动较困难，故凝固过程很缓慢。只有结构上规则的分子，才能形成晶体。 经冷却而不结晶的聚合物，最后会达到一点tg，称为玻璃点（/玻璃化温度）。玻璃化温度随冷却速度的增大而降低。对于易结晶的聚合物，从液态冷至tm和tg之间的任一温度都可结晶，其结晶过程也是形核与长大的过程，形核也分为均匀形核和非均匀形核。

3.6 凝固理论的应用 3.6.1 铸态晶粒的控制 细晶强化 —— 晶粒细化使金属机械性能提高的现象 晶粒度 —— 表示晶粒大小，分8级。 2 3 4 5 6 7 8 单位面积晶粒数 （个/mm2） 16 32 64 128 256 512 1024 2048 晶粒平均直径 （μm） 250 177 125 88 62 44 31 22 比较： 细晶强化-->强度、硬度、塑性、韧性↑ 固溶强化-->强度、硬度↑，塑性、韧性↓