利用環電位儀 偵測氧化還原電位及電流

目的 使用循環電位技術偵測Fe(CN)63-/Fe(CN)64-可逆反應之E0及n值 探討掃描速率及濃度對波峰電流的影響

原理 伏安法(Voltammetry) 實驗使用三極法: Eapply=Ew+Er 藉由控制電位，並偵測電化學反應的電流的技術。 可變電位，來觀察在該電位下，物質的氧化還原反應。 主要以三極法為架構。三極法主要是可以提供一個穩定的參考電位，而可忽略IR drop。 Three-electrode system: working electrode; auxiliary electrode; reference electrode

應用範圍 伏特安培法為施加電位於一個電化學容槽中， 並且偵測其產生的電流之電化學技術。 由於伏安法經過不斷地改良發展， 增強其靈敏度及選擇性， 已經使其在分析稀釋溶液的定性及定量 (物種包含了有機、無機及生化成份)， 量測金屬離子錯化合物之熱力學因子和氧化還原系統， 研究化學反應的動力學適用於微量分析上(有較好的偵測極限)

儀器原理--循環伏安儀基本電路圖 - Signal source + Linear-scan voltage generator Recorder Potentiostatic Control circuit Current-to-coltage converter R C W Referecne electrode Working electrode Counter electrode

激發訊號種類 Name Triangular Waveform Linear scan Differential pulse Square wave Triangular Waveform Type of voltammetry Polarography Differenti-alpulse voltammetry Square-wave voltammetry Cyclic voltammetry E E E E Time→ Time→ Time→ Time→

輔助電極 參考電極 工作電極 伏安法之電化學容槽 工作電極：研究物質反應 參考電極：提供穩定電位 輔助電極：作為工作電極對極 使反應進行 Pt線 伏安法之電化學容槽 參考電極 Ag/AgCl 工作電極 玻璃碳電極 工作電極：研究物質反應 參考電極：提供穩定電位 輔助電極：作為工作電極對極 使反應進行

工作電極 待測分析物的電化學反應發生於此，具備電子轉移速率快、工作電位範圍廣及化性物性安定等條件。 此電極浸入沒有攪拌的溶液中。 常用工作電極︰貴金屬電極(Au,Pt) 滴汞電極 玻璃碳電極

參考電極 輔助電極 在反應中提供固定電位。 常見的有甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl 負責導通工作電極與輔助電極間的電流。 Ag/AgCl reference electrode 負責導通工作電極與輔助電極間的電流。 當工作電極發生還原反應，輔助電極就必須發生氧化反應，反之亦然。 任何物性化性安定之良導體皆可做輔助電極，此外，面積要夠大才可以避免極化，最常見為白金線。

到達一定電位，使電極足以還原Fe(CN)63- 最典型的CV圖 極化現象 到達一定電位，使電極足以還原Fe(CN)63- 到達一定電位，使電極足以氧化Fe(CN)64- 氧化能力越來越強，電流逐漸增大 極化現象

簡單電化學反應的傳送途徑包括： 物質傳送 電子轉移 11

物質傳送又分為以下三種： 物質因為濃度梯度而移動的行為稱為擴散。 擴散(Diffusion): 物質因為濃度梯度而移動的行為稱為擴散。 對流(Convection): 物質藉由外力(機械攪拌、熱對流,等等)而移動的行為.若將cell靜置,維持常溫,去除對流因素，可以消除極化現象。 遷移(Migration): 物質因為正負兩極電場吸引而移動之行為稱為遷移。可以藉由加入適當的電解質消除遷移現象。

實驗動畫 e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- 循環伏安儀 Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+ Fe2+ J Current(A) I K B A H 循環伏安儀 G F C e- E e- e- D e- e- Potential vs. Ag/AgCl N C e- Fe2+ Fe2+ Fe3+ N C e- Fe2+ Fe3+ 標示 N C e- Fe2+ Fe3+ Fe2+ e- Fe2+ Fe3+ N C N C Fe2+ e- Fe3+ Fe2+

儀器原理 Electron transfer 反應物種在工作電極表面上，從電極得到電子或是物種本身將電子轉移給電極，才可進行氧化或還原反應 n 為電子轉移數 Epa為氧化峰電位 Epc為還原峰電位 若電極表面上電子轉移 (不可逆性)較慢，則會導致波峰間的分離 氧化鋁粉進行研磨拋光，可讓ΔEp減少

CV圖 Fe(CN)63– Fe(CN)64– Epc 陰極波峰電位 (cathodic peak potential) Epa 陽極波峰電位 (anodic peak potential) ipa 陽極波峰電流 (anodic peak current) ipc 陽極波峰電流 1.△Ep=Epa-Epc=0.059/n (mV) 如接近則無過電壓 2.∣ipa / ipc∣可判定是否可逆反應 3.E0’=(Epa+Epc)/2 開始還原 開始氧化 Epa Epa Typical cyclic voltammogram

Randles – Sevcik 方程式 ip = ( 2.69 × 105) n3/2AD1/2Cυ1/2 ip：波峰電流 (A) n：半反應之電子轉移數 A：電極面積 (cm2) D：擴散係數 (cm2/s) C：濃度 (mol/cm3) υ：掃描速率 (V/s)