12.1 红外光谱 Infrared Spectrum

12.1.1 红外光谱的一般特征

12.1.2 红外光谱的基本原理 分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。

分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。 1. 双原子分子 双原子分子伸缩振动

对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：

c ：光速 k ：键的力常数 m1和m2：原子质量 分子随原子间距离的增大，k增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。

对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。 由△E = hv可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。

一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。 注意：对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。

2. 多原子分子 多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式变得复杂。

对称伸缩 不对称伸缩

面内弯曲 面外弯曲

随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。 一般多原子分子振动方式为3n-6种(n为分子中原子的个数)。 振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。

3. 影响红外吸收的主要因素 (1) 质量和力常数的影响

化学键越强，k越大，红外吸收的频率越大，波数越大。 例： v伸缩

B. 组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。 v 伸缩：

(2) 杂化状态 C—H的强度次序为Csp—H ＞ Csp2—H ＞ Csp3—H。 C≡C—H 3330~3300cm-1； C=C—H 3140~3010cm-1； C—C—H 2998~2850cm-1。

(3) 取代基电子效应 C=O伸缩振动范围较宽，1725cm-1左右。 连有吸电子基，力常数增大，吸收波数较高；反之，较低。 CH3COF 1850cm-1； CH3COCl 1810cm-1； CH3COH 1725cm-1； CH3CONH2 1690cm-1；

(4) 立体效应 环酮的红外吸收频率随环的张力增加而增加。 环丙酮 1850cm-1；环丁酮 1780cm-1； 环戊酮1745cm-1； 环己酮 1715cm-1；

(5) 氢键 氢键的形成，使成键原子间的作用减弱，吸收频率向低波数移动。 游离醇的OH伸缩振动 3640~3610cm-1；随着浓度的升高，形成不同程度的氢键， OH伸缩振动降到 3400~3200cm-1，甚至更低，且峰形变宽 。

4. 不同基团在红外频区的特征吸收 官能团区 由键的伸缩振动引起 许多官能团在这个频率区都有特征吸收。

例如： 饱和C—H 伸缩振动3000~2850cm-1，弯曲振动~1400cm-1。 C=C 伸缩振动~1640cm-1。 C≡C 伸缩振动~2150cm-1。

苯环1400~1600cm-1有2~4个吸收峰。 指纹区860~680cm-1提供取代苯的结构信息。 单取代苯： 800~730和710~680 cm-1有2个峰。 邻二取代苯： 780~720 cm-1有1个峰. 间二取代苯： 810~750和730~680 cm-1有2个峰。 对二取代苯： 860~800cm-1有1个峰。 许多官能团在这个频率区都有特征吸收。

指纹区 由键的伸缩振动和弯曲振动引起 应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。

一般地：红外图谱在1690~1750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。 应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。

例2. 化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，推测其结构。 （答：化合物可能为甲苯）

例. 化合物C9H10，红外光谱在3100，1650~1500cm-1（多峰）、在890、770和700 cm-1有特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。 解：由分子式计算不饱和度为5 可能有 或不饱和键

由3100 cm-1 和1650~1500cm-1 (多峰) 进一步确证有： v=C-H 3100 cm-1 C=C骨架振动 1650~1500cm-1（多峰） 说明苯是单取代 770和700 cm-1 苯环上δC-H 890 cm-1 双键上δC-H 说明双键上是同碳二取代

12.2 核磁共振

12.2.1 Intruduction 1. 核磁共振谱测定的是无线电频率范围内的电磁辐射的吸收情况。 一. 核磁共振谱（1HNMR） 12.2.1 Intruduction 1. 核磁共振谱测定的是无线电频率范围内的电磁辐射的吸收情况。 2. 原子核在吸收过程中扮演着比电子更重要的角色。 3. 质量数为奇数的原子核有自选运动。

4. 原子核自旋产生磁矩。 5自旋量子数为l的原子核有两种自选状态： +1/2和-1/2（1H、13C、15N、19F、31P）

核磁共振谱的一般特征 一. 核磁共振谱（1HNMR） 氯乙酸乙酯1H NMR

1,1-二氯乙烷的1H NMR谱

溴乙烷的1H NMR谱

横坐标：化学位移δ(ppm) 纵坐标：强度 几组峰(确定分子中有几种不同的质子) 峰的位置 峰的强度 每一组峰中有几个小峰

12.2.2 Nuclear Magnetic Resonance 一、核磁共振的基本原理 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。 原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。 但并非所有原子核都具有磁炬。

1H、13C、15N、17O、19F、31P等。 有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。 质子自旋会产生磁炬。

在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反。

这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下式表示： r为旋磁比，对于特定原子核，r为一常数。 h为普郎克常数 Ho为外加磁场强度

从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。

与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与Ho反向的自旋。 电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。 E辐 = hv= △E

辐射频率与外加磁场强度的关系

核磁共振的两种操作方式 1. 若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固定磁场扫频。 2. 若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固定辐射频率扫场。

核磁共振仪(固定辐射频率扫场)

核磁共振仪(固定辐射频率扫场) 将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加(扫场)。当磁场强度增加到一定值时:

即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。 3. 化学位移 目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz等，兆赫数越大，分辨率越高。

二、化学位移 1. 屏蔽效应和化学位移的起因 独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。 在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。

这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。 质子 电子环流 感应磁场 原子核感受到的磁场强度： H感生磁场 HH核感受到的磁场 = H外加磁场 —

因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。 假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加。当增加到一定程度时，独立质子的

此时发生共振(自旋转向)，产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于Ho时才发生共振。 即屏蔽使吸收移向高场。 去屏蔽使吸收移向低场。

2. 化学位移 定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移。 在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：

因为： ① 它只有一种质子(12个质子都相同) ② 硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。

通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率v。，由于数字太小，所以乘以106，单位用ppm表示。 TMS：δ= 0.0 ppm

用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。 注意：

三、影响化学位移的因素 1. 诱导效应 卤素原子电负性增大 氢的屏蔽效应减小

3.1 2.7 2.2 4.3 δ(ppm) 卤素原子电负性增大 氢的屏蔽效应减小 δ(ppm) 5.3 3.1 7.3

2. 结构对化学位移的影响 芳环、双键和叁键化合物的磁各向异性。 (1) 芳环 Ho

苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。 苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移δ值较大，一般δ=7~8 ppm。

Ho (2) 双键 双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移δ值较大，一般δ=4.5~7 ppm。

氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般在2.5ppm左右。 Ho (3) 叁键 氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般在2.5ppm左右。 例1： 0.9 δ(ppm) 5.3 7.3

例2： δ=0.3 ppm 质子在芳环上方，处于屏蔽区。

环内质子处于屏蔽区。 δ= -1.9ppm 环外质子处于去屏蔽区。 δ=8.2 ppm

不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。 4). 等价质子和不等价质子 (4) 等价与不等价质子 不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。 等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。

例： 将C1上的一个H被Cl取代得 将C3上的一个H被Cl取代得 所以两个甲基上的6个H是等价的。 将C2上的两个H分别被Cl取代都得 4). 等价质子和不等价质子 例： 将C1上的一个H被Cl取代得 将C3上的一个H被Cl取代得 所以两个甲基上的6个H是等价的。 将C2上的两个H分别被Cl取代都得 所以C2上的2个H是等价的。

有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰 例： 有三种不等价质子，1H NMR谱图中有3组吸收峰。 例： 有三种不等价质子 有四种不等价质子

在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。 5). 积分曲线

峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。 每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。 5). 积分曲线 峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。

5). 积分曲线

常见化合物的化学位移范围 4. 自旋裂分

四、 1. 相邻氢的偶合 1,1-二氯乙烷，分子中有2种氢，它的谱图中应出现2组峰。 δ=5.9ppm Hb的共振吸收峰，四重峰 例： δ=2.1ppm Ha的共振吸收峰，两重峰

C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 (1) 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。

若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。

当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。

氢核a被氢核b裂分 1个Hb自旋存在两种组合

(2) 氢核b的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况： 若没有Ha， Hb 在外加磁场强度H′时发生自旋反转。 若有Ha 时，Ha 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个Ha的自旋存在4种组合方式：

① 3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。 ② 3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ③ 2个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，1 个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ④ 2个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。 相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。

把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。 氢核b 被氢核a裂分 1个氢核a自旋存在2种组合 3个氢核a自旋存在4种组合 自旋-自旋偶合： 把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。

注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。

偶合–分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba，Jab= Jba 2). 偶合常数 J = △ δ × 所用仪器频率 Jab：表示质子a被质子b裂分。 Jba：表示质子b 被质子a裂分。

偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。 3). n+1规律 与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。 分子中有两种氢 Ha：四重峰，2H Hb：三重峰，3H

注意： Hb有两种相邻氢， Jba≠ Jbc 不遵守n+1规律，出现多重峰。

例： ( t , 3H) (三重峰, 3H) 分子中有三种氢 (四重峰, 2H) (单峰, 9H) ( q , 2H) ( s , 9H)

例： ( m , 4H) (多重峰, 4H) (三重峰, 4H) (三重峰, 6H) ( t , 4H) ( t , 6H)

s singlet 单峰 注意： 二重峰 d doublet 三重峰 t triplet q quartet 四重峰 m multiplet 多重峰 b broad 宽峰

例1：某化合物A分子式为C8H10， 1H NMR为： 1.2 ( t ,3H ) δH 2.6 ( q ,2H ) 7.1 ( b ,5H )ppm 推测A的结构。

解：由分子式计算不饱和度为4 可能有苯环 1.2 ( t ,3H ) CH3 相邻的基团为CH2 2.6 ( q ,2H ) CH2 相邻的基团为CH3 7.1 ( b ,5H ) 苯环上的5个H A结构为：

例2：某化合物A分子式为C6H14， 1HNMR为： 0.8 ( d ,12H ) 1.4 ( h ,2H ) ppm 推测A的结构。

解：由分子式计算不饱和度为0 0.8 (d ,12H ) 每个碳上最多连3个H, 12个H可能是4个CH3 相邻的基团为CH 可能为两个： 1.4 ( h ,2H ) A结构为：