第二章 奈米材料之結構與特性

Contents 2.1 奈米材料基本性質 2.2 機 械 性 質 2.3 燒 結 性 質 2.4 擴 散 性 質 2.5 催 化 性 質 2.6 奈米材料光學性質 2.7 奈米材料電性質 2.8 奈米材料磁性質 2019/4/23 Page. 2 /47

2.1 奈米材料基本性質 奈米材料 奈米顆粒 奈米線 奈米薄膜 奈米塊體 2019/4/23 Page. 3 /47

2.1.1 量子尺寸及量子限域效應 尺寸未進入奈米時，各原子中之電子波函數的交互作用及庖立不相容原理，使能階分裂產生了能帶。 尺寸進入奈米時，各原子中之電子波函數的交互作用減弱，導致分裂能階分散，形成不連續帶。 圖2.2 (a)塊材;(b)奈米材之能帶簡易圖 2019/4/23 Page. 4 /47

電子在一般塊材 (bulk) 中於三個維度皆可自由運動，但當塊材縮小至奈米尺寸時，電子的運動方向隨著材料的形狀與尺寸開始受到侷限。當材料只有一個維度為奈米尺寸時，電子只能在其餘兩個維度自由運動，此時的結構即形成所謂的量子井 (quantum well)；當材料有兩個維度為奈米尺寸時，電子只剩下一個維度可以自由運動，此時的結構即形成量子線 (quantum wire)；當材料三個維度皆為奈米尺寸時，電子於各個維度的運動皆受到侷限，此時的結構即形成量子(quantum dot)。 量子尺寸及量子限域效應 量子尺寸效應 分裂能階分散形成不連續帶，能帶隙變寬或變窄，使導電帶與價帶的狀態密度函數及光、電等物理性質發生巨大改變(圖2.3) 。 圖2.3 狀態密度函數與能量曲線圖 2019/4/23 Page. 5 /47

量子尺寸及量子限域效應 以金屬粒子而言，當粒子尺寸下降至一定值時，其費米能階附近的電子能階由準連續能階變為分立能階的現象，此稱為量子尺寸效應。當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應。 2019/4/23 Page. 6 /47

量子尺寸及量子限域效應 在量子點中，存在一個尚待克服的困難，那就是一個量子點發光結合量有限，必須製作多個量子點，以產生同調放大功用，因此量子點之尺寸必須一樣，發光能量相同，才能產生相同頻率的光。 現在量子點雷射尚不能實用的原因之一，就是量子點之大小均一性還不夠，因此產生同頻光之效果並不理想。 2019/4/23 Page. 7 /47

2.1.2 穿隧效應 當電子獲得足夠的能量(如外加電場)，電子即可跳躍進入緊鄰的量子點或他處而形成電流，這種行為稱之為穿隧效應(tunneling effect) 。 穿隧效應 粒子可穿過比本身總能高的能量障礙。 能量障礙愈窄，穿隧機率愈高。 圖2.5 能量障礙示意圖 圖2.6 電子穿隧示意圖 2019/4/23 Page. 8 /47

2.1.3 表面效應 表面效應產生原因 表面效應影響 奈米粒子表面原子數與總原子數比例，隨奈米粒子 尺寸減少而大幅增加，使表面位能增高。 活性高 表面張力變小 表面原子之結合能改變 不飽和鍵變多 表面能變高 2019/4/23 Page. 9 /47

表面效應 當奈米粒子縮小至原來的四分之一大小時，表面積 從25%增加至50% 。 圖2.9 塊體及奈米材料二維表面積圖 2019/4/23 Page. 10 /47

表面效應 球形顆粒的比表面積（表面積／體積）與直徑成反比。 對直徑大于 0.1微米的顆粒表面效應可忽略不計，當尺寸小於 0.1微米時，其表面原子百分數激劇增長。 超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬超微顆粒會迅速氧化而燃燒。 利用表面活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和低熔點材料。 以原子堆積顆粒，其堆積所用之原子總數與其表面原子所佔比例之關係。 2019/4/23 Page. 11 /47

表面效應 奈米粒子表面積大、活性大及體積小於塊材，在熔融時增加的能量小於塊材，故奈米粒子的熔點比塊材低。 金的常規熔點為1064℃，2奈米尺寸時的熔點僅為327℃左右。 銀的常規熔點為670℃，而超微銀顆粒的熔點可低於100℃。 圖2.10 熔點與顆粒尺寸曲線圖 2019/4/23 Page. 12 /47

2.2 機械性質 強化材料機械性質 應變強化 晶粒細化 固溶強化 析出強化 異相強化 可由真應力-真應變圖了解。 細化會造成晶界增加，對於插排移動有阻礙。 固溶強化 在母相中再置換或插入異類原子，造成原子級應變。 析出強化 高溫時母相可溶入較多的異類原子，溫度降低時溶質原子可析出成團 。 異相強化 選擇強度較高者，在製程中直接製成近形工件 。 2019/4/23 Page. 13 /47

圖2.11 工程應力-應變示意圖與真應力-應變示意圖 應變強化 增加拉應力時，真應變會不斷增加，表示材料受拉應力變形時，伴隨差排的生成與移動。因此，在破壞材料前，可藉由塑性變形增加材料的強度。 圖2.11 工程應力-應變示意圖與真應力-應變示意圖 2019/4/23 Page. 14 /47

拉伸試驗 2019/4/23 Page. 15 /47

強化機制 A（自左向右）：固溶強化、第二相分散或析出強化、加工（或應變）強化。 B：晶粒細化強化（或晶界強化）。 C為新提出的奈米尺度孿(雙)晶界強化示意圖，右側為一孿晶界示意圖。 2019/4/23 Page. 16 /47

2.3 燒結性質 燒結 指粉體(金屬粉體、陶瓷粉體)在高溫中孔隙去除的過程。 粉體在燒結過程中，接觸位置漸近結合成一固體，在相接部份的空孔會藉由擴散而填滿(圖2.12)。 圖2.12 平面上粉體燒結結合示意圖 2019/4/23 Page. 17 /47

燒結性質 10nm的奈米陶瓷粉末的燒結(sintering)速度比10μm的粉末提高12個數量級(即1012倍); lnm粉末的緻密化速率比1μm粉末提高 8個數量級(即108倍)。常規 Al2O3粉末的燒結溫度高達1800-900˚C，而奈米Al2O3粉末可在1150-1500˚C燒結到理論密度的99．7%。 由固態燒結機制出發，產生奈米級金屬與陶瓷粉粒可以明顯改變繞結最終結構。考慮材料性質，高溫金屬與陶瓷可用於高溫工具與耐磨耗的工作情況且形態複雜的工件是由燒結技術完成。 在縮小粉粒至奈米尺度時，表面能的作用更加明顯，亦即需要有減低總表面能的機制，這使得一般在加熱工件有加速粒子擴散完成燒結的過程，可以在較低溫度下進行。 2019/4/23 Page. 18 /47

2.5 催化性質 催化反應 催化劑 反應過程中可加速反應速率，而最終不影響反應物化學態。 催化反應中所添加之物質，最終催化劑在整個反應中並沒有減少或消失。 2019/4/23 Page. 19 /47

奈米碳管 奈米碳管是由碳元素所構成的中空圓筒形狀分子，為富樂烯（Fullerenes，如碳六十）的衍生物。 鑽石為最硬之材料，為碳同素異構物 平面狀的為石墨分子。當石墨平面尺度小至奈米時，具有未鍵結的原子數目比例增加，使得石墨結構變得不穩定，此時石墨會傾向消除未鍵結之鍵而捲曲成中空管狀成奈米碳管。 2019/4/23 Page. 20 /47

奈米碳管 第一次碳奈米管的發現是在1991年，由日本NEC公司飯島澄男(S. Iijima)，在穿透式電子顯微鏡下，觀察碳的團簇(cluster)時發現。 導熱性23.2 W/cm．K與鑽石相當， 可以應用在緊密的電路空間裡將高熱量散佈出來。 楊氏係數(Young’s Module) ~1 TPa (terapascal)， 碳纖維的8倍、鋼的5倍。 導電性則隨不同的捲曲方式而變。 碳奈米管具有低的導通電場、高發射電流密度以及高穩定性。 C60富勒烯 (buckyball)”，具有十二個正五邊形碳環和二十個正六邊形碳環。 2019/4/23 Page. 21 /47

奈米碳管 奈米碳管(carbon nano tube)是奈米科技一個重要的成果與研究重點。 圖2.16 單層碳層不同捲成方式 圖2.17 不同碳管外觀型態 2019/4/23 Page. 22 /47

奈米碳管 (a)臂形(armchair)奈米碳管 (b)鋸齒形(zigzag)奈米碳管 (c)對掌性形(chiral)奈米碳管 圖2.18 單層奈米碳管 2019/4/23 Page. 23 /47

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2.6 奈米材料光學性質 (一)吸收光譜上的藍位移及紅位移 「藍位移」─因為量子尺寸效應，而使得能隙會因粒子尺寸 下降而變寬，其特殊的吸收波長會往短波長方向位移。 「紅位移」─隨著奈米粒子粒徑的減小，粒子的內應力增加， 電子波函數的重疊加大，能帶間距變窄便會產生紅位移。 題外話 2019/4/23 Page. 25 /47

圖2.18 (a)分散於液體中的不同尺寸金奈米柱之顏色變化(b)吸收光譜 奈米材料光學性質 (二)寬化的吸收光譜 不同金屬對於可見光範圍的各種波長的光有不同的反射或吸引能力。 奈米級的金屬粒子卻會依粒子大小不同而呈現不同的顏色，這是因為它們對某些波長可見光的反射率極小，但吸收率又十分強烈，不同大小的粒子之反射率及吸收率都不盡相同，因而呈現出各式各樣不同顏色的光澤。 圖2.18 (a)分散於液體中的不同尺寸金奈米柱之顏色變化(b)吸收光譜 2019/4/23 Page. 26 /47

奈米尺度下的金 http://159.226.2.2:82/gate/big5/www.kepu.net.cn/gb/special/nano_tech/nano_world/201409/t20140911_7197.html 2019/4/23 Page. 27 /47

奈米材料光學性質 (三)奈米粒子的發光行為 (四)光觸媒現象 當塊材尺寸小到一定程度時，可發現會受外界激發產生發光的 現象。 矽本身是一個間接能隙的半導體，本身在塊材狀態下無法發光， 但是當其粒徑小於6 nm 時，可以在室溫下發出可見光，而且 隨著其粒徑變小，其發光波長逐漸變短且強度也更高。 (四)光觸媒現象 利用光線照射奈米材料，把光能轉成化學能，促進有機物的合 成或是分解的過程，類似自然界中光合作用的反應。 2019/4/23 Page. 28 /47

奈米粒子的發光行為 矽奈米晶體在波長320nm的螢光照射下可發出藍光，而表面被覆一層非晶相二氧化矽奈米殼層，不僅增加親水性與生物相容性，也有助於提高發光強度與穩定性 《科學發展》2006年12月，408期，40 ~ 45頁 陳東煌 / 成功大學化學工程學系 2019/4/23 Page. 29 /47

光觸媒 光觸媒是奈米半導體的一個獨特現象。這是利用光線照射這種奈米材料上，而能把光能轉成化學能，促進有機物的合成或是分解的過程，類似自然界中光和作用的反應。 目前最為廣泛研究的光觸媒材料大多都是屬於寬能隙型的n 型半導體，包括TiO2 , ZnO , WO3 , ZnS , In2O3 等。 光觸媒現象的基本原理，當一個半導體奈米粒子 (如TiO2 ) 受到大於其能隙寬度的光照射下，在價帶上的電子受到激發躍遷到導帶上，而產生電子電洞對，電子本身具有還原性，電洞具有氧化性，則電洞可和粒子表面的OH−反應生成氧化性很高的OH自由基，OH自由基便可與其他難以分解的有機物反應而生成無機的CO2 和H2O。 2019/4/23 Page. 30 /47

二氧化鈦光觸媒 當二氧化鈦光觸媒受到大於二氧化鈦能隙寬度的光線照射後，電子會從價帶躍遷至導電帶，因而產生電子－電洞對。其中電子具還原性，電洞具氧化性，電洞會和二氧化鈦表面上的 OH-反應生成氧化性很高的‧OH-自由基，電子則會和氧分子結合形成超氧離子（‧O2-），活潑的‧OH-自由基和超氧離子可以把有機物分解，變為二氧化碳和水，因而達到淨化效果。 在光源方面，由於銳鈦礦相二氧化鈦的能隙大小約為 3.2 電子伏特，相當於波長為 387.5 奈米（nm）的光波所攜帶的能量，故欲將二氧化鈦的電子自價帶激發至導電帶，必須提供波長小於 387.5 奈米的紫外線光源，才能使二氧化鈦產生光觸媒反應。 2019/4/23 Page. 31 /47

二氧化鈦光觸媒 新一代「複合式光觸媒」採用「磷灰石被覆二氧化鈦」奈米分子結構，具有「吸附、分解、去除、無毒化」的特質。其中的「磷灰石」成分，具有強大的吸附能力，可以隨時吸附空氣中的異味源、細菌、病毒等有機物質，而再交由「二氧化鈦」在光源下進行分解反應 2019/4/23 Page. 32 /47

2.7 奈米材料電性質 (一)奈米材料的電阻行為 奈米材料晶界密度高，晶界原子排列混亂， 對電子的 散射能力強，因此奈米材料電阻值較高。 電子溫度係數變化 R為電阻值，ρ為電阻係數，α為電阻溫度係數，T為溫度。 在一般塊材金屬中，α 是屬正值，即溫度升高時其電阻值 ( 電阻係數 ) 也會隨之上升；然而在奈米金屬粒子中，當粒子大小小於某一臨界尺寸 時，其α 會由正值轉成負值。 2019/4/23 Page. 33 /47

奈米材料磁性質 奈米材料的磁性行為 超順磁性 反磁性到順磁性的轉變 飽和磁化強度的變化 粒子小到一定程度後會呈現超順磁態。 金屬粒子尺寸變小可能會使某些反磁性物質轉變成順磁性。 飽和磁化強度的變化 固體的鐵磁性會隨著原子間距的變化而產生變化。 2019/4/23 Page. 34 /47

奈米材料磁性質 居禮溫度的下降 因奈米粒子其表面效應及小尺寸效應的作用， 會使其Tc下降。例如粒徑為70 nm 的Ni 奈米 晶，其居禮溫度就較塊材的Ni 金屬低了40°C。 居里溫度也稱磁性轉變點。是指磁性材料中自 發磁化強度降到零時的溫度，是鐵磁性或亞鐵 磁性物質轉變成順磁性物質的臨界點。居里點 由物質的化學成分和晶體結構決定。 矯頑磁力(coercive force)的上昇 奈米粒子尺寸大於超順磁臨界尺寸時，會呈現較高的矯頑磁力Hc 。 2019/4/23 Page. 35 /47