 §4.5 电子顺磁共振 电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振  电子的磁共振

4.5.1 电子顺磁共振基本原理 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。

电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβH

 ( 磁矩与外磁场H的相互作用 E=1/2gβH E=1/2gβH 电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场

如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 hυ＝gβH 能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 电磁波，当满足下面条件 hυ＝gβH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象

受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线

EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。

[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。

4.5.2 电子顺磁共振仪器 [1]. 提供必要的共振频率的电磁波发生器 —速调管(微波系统) [2]. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统) [3]. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 (谐振腔) [4]. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等)

4.5.3 电子顺磁共振的研究对象 [1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质 自由基和顺磁性金属离子 （大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物 [1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质 (a) 二苯苦基肼基（DPPH） （b）三苯甲基

[2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱

[3].三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）

[5].固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 [6].具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。

4.5.3 g因子 g因子 顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息 具有各向异性的特性 自由电子的自旋值ge =2.0023 不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。 另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合 物的g值却是偏离自由电子的ge 值。

4.5.4 超精细相互作用 未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用 单一的EPR谱线  劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度  与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱  顺磁物质的分子结构

一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 含有一个I＝1/2的体系 氢原子：一个未成对电子 一个I＝1/2的核(MI=±1/2) 自旋算符SZ的本征值MS ＝±1/2 体系有四个自旋状态

E2 ＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4 E1 ＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4 对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为 E（MS , MI ）＝gβH MS ＋a MSMI 即 E4 ＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβH＋a/4 E3 ＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4 E2 ＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4 E1 ＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4 EPR的跃迁选律△MS ＝±1，△MI ＝0 四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线

hυ＝△E4,1 ＝gβH1 ＋a/2 hυ＝△E3,2 ＝gβH2 -a/2 H1 ＝hυ/(gβ)－a/(2gβ) H2 ＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ) 固定频率为υ0 ，hυ0/(gβ)＝H0 若令a/(gβ)→a，单位为高斯 a ------各向同性超精细偶合常数 即 H1 ＝H0 －a/2 H2 ＝H0 ＋a/2 a＝H1 －H2

氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率

对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核 超精细线 相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数

4.5.4 EPR的应用 化学方面 有机自由基的研究 证明自由基的存在 得到分子结构，以及化学反应机理 和反应动力学方面的重要信息 如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还 原，生成环辛四烯负离子自由基

得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线， 环辛四烯环上的八个质子是等性的， 环辛四烯负离子应该是平面结构分子 由谱测得超精细耦合常数a＝3.21G 环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基， 此时构型也发生了变化，形成了平面分子