1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理 第三章 烯 烃 【必须掌握的内容】 【本章重点】 亲电加成反应历程 1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理

烯烃概念 分子中含有碳碳双键的烃 烯烃的通式 CnH2n

以乙烯为例，从实验事实出发，乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构 第一节 烯烃的结构 以乙烯为例，从实验事实出发，乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构

二、 碳原子的SP2杂化 sp2杂化态

118° 乙烯分子的键 121° 乙烯分子的键

（1）根据碳原子的杂化理论，在SPn杂化轨道中，n的数值越小，s的性质越强。由于s电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合的更紧，n越小，轨道电负性越大，电负性大小次序是：

（2） 键与  键的差异：  键  键 存在的情况 a．可以单独存在。 必须与键共存。 b．存在于任何共价键中。 仅存在于不饱和键中。

 键  键 键的形成情况 a．成键轨道沿轴向在直线 成键轨道对称轴平行， 上相互重叠。 从侧面重叠。 电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子  电子云分布在  键所 核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块 状分布。

b． 键有一个对称轴，轴 只有对称面，对称面上 上电子云密度最大。 的电子云密度最小（=0）。  键  键 b． 键有一个对称轴，轴 只有对称面，对称面上 上电子云密度最大。 的电子云密度最小（=0）。 键的性质 a．键能：较大。 较小。 b．键的旋转：以 键连接 以  键连接的两原子不 的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。 c．键的可极化度：较小。 较大。

第二节 烯烃的顺反异构 烯烃中 键不能旋转，导致烯烃产生了顺 反异构，也叫几何异构。 几何异构产生条件： 分子中必须含有阻碍旋转的因素； 被阻碍旋转的碳原子上连有不同基团。

第三节 烯烃的命名 一、习惯命名法 和烷烃相似。 （CH3)2C=CH2 异丁烯 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基 CH2=CHCH2- 烯丙基 二、系统命名法 （1）选取双键在内的最长碳链为主连，命名为某烯； （2）靠近双键一端开始编号； （3）其它同烷烃。 （4）如有几何异构，最前面用Z、E表示。“Z”表示顺式，“E”表示反式。

第四节 烯烃的物理性质 （1）双键存在产生一定极性，碳原子数相同时，烯烃沸点大于烷烃。 （2）碳原子数越多，熔沸点越高。 （3）顺反异构物的物理性质不同。

沸点与分子极性有关，极性大，沸点高； 熔点与晶格能（对称性）有关，对称性越好，熔点越高。

第五节 烯烃的化学性能 烯烃的化学性能： 加成反应 氧化反应 聚合反应 这三个性能是乙烯的特征性能

一、加成反应 （一）催化加氢反应 1.加氢反应 常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。

2.催化加氢的反应机理： 一般认为是通过催化剂表面吸附进行的，又称表面催化。 其反应历程可表示如下：

3.烯烃催化加成活性 烯烃催化加氢的相对活性应该是： 。 乙烯 ＞ 一取代乙烯 ＞ 二取代乙烯 ＞ 三取代乙烯 ＞ 四取代乙烯 烷烃越多，空间阻碍越大，影响催化剂对 键的吸附。

（二）亲电加成反应 什么叫亲电加成？ 亲电加成试剂 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻。 亲电加成试剂 卤素（ Cl2 ,Br2 ）无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）

1.与卤化氢加成

2.亲电加成机理 亲电加成主要分两步进行 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+等。

第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成 产物。 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成 产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。

3. 不对称烯烃的加成取向及理论解释: 根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结 出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总 是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或 基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经 验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。

按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯 为例，则有两种可能： Markovnikov规则的理论解释： 按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯 为例，则有两种可能： 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为：

碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。

在分子中引进一个原子或原子团后，可使分子中电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分，这种因某一原子或原子团的电负性引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。

不对称烯烃为什么遵循马氏规则？

4.与水加成(必需得有酸性催化剂) 遵循马氏规则

5.与硫酸加成 遵循马氏规则

6.与卤素的加成

公认的反应历程： 该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此， 这是一个亲电加成反应。

7.加次卤酸（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br） + HCl + Cl2 + H2O

8.硼氢化反应

烯烃发生亲电加成反应的活性顺序 为什么？

（三）自由基加成——过氧化物效应 3） 过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的加成反应。

像这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成 取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉 施(Kharasch)效应。 常用的过氧化物： 为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的 取向呢？

这是因为过氧化物的―O ―O ―键是一个较 弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行 反应机理：

链终止

在链引发一步为什么不按下列反应进行？

可从以下三方面来考虑： (1) 从亲电性和亲核性上考虑： 氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲 核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与 带有负电性的溴结合。 (2) 从能量上考虑：

故形成ROH是有利的。 (3) 从自由基的稳定性考虑： 当反应可以生成两种以上的自由基时，反应 总是有利于生成较稳定的自由基，而Br.要比H.稳 定的多。

为什么过氧化物效应只局限于HBr？ 链增长步骤的反应热(kj / mol)

由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放 热的。 对于HF和HCl来说，第二步是吸热的，说明 H―F、H―Cl键的强度较大，均裂较为困难。 而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较 弱的C―I键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双 键中的π键所消耗的能量。

二、氧化反应 （一）高锰酸钾氧化 低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇

加热、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。

烯烃高锰酸钾氧化反应的应用 1.用于烯烃的鉴别 烯烃遇到高锰酸钾溶液，使紫色消失。 2.烯烃的结构分析 例1用简单的化学方法鉴别下列化合物 某烯烃同分异构体的分子式为C5H10，用热高锰酸钾氧化后的产物分别为： （1）丙酮和乙酸 （2）两种羧酸 （3）仅有一种羧酸 试推断符合要求的烯烃结构式

（二）臭氧化 产物：羰基化合物

（三）烯烃的环氧化反应 烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应,称为环氧化反应。 常用的过氧酸：

三、烯烃的α-H反应：

三、聚 合 反 应

回忆一下这节课所讲的内容 1.烯烃的结构 2.烯烃的化学性质 （1）催化加氢，催化加氢活性？ (2)亲电加成， 亲电加成机理？亲电加成活性？ 马氏规则？ （3）自由基加成机理？ （4）三个氧化反应？

例题 反应物： 产物：

反应物： 产物：

反应物： 产物：

碳正离子稳定性： 异丁烯>丙烯>乙烯