第四章 磁共振 原子核 带正电荷的粒子 §4-1 核磁共振的基本原理 4.1.1 分子的磁性质 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时, 第四章 磁共振 §4-1 核磁共振的基本原理 4.1.1 分子的磁性质 原子核 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时, 它就和电子一样有自旋运动,产生磁矩 11H, 136C,199F 和 3115P 有自旋现象 126C 和 168O 没有自旋现象
磁矩 ,具有方向性,是一个矢量 = r h I / 2 r 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank常数 磁矩 ,具有方向性,是一个矢量 = r h I / 2 r 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank常数 1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时,其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中,它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反,能量较高(E=H0) 一种和磁场方向平行,能量较低( E= H0)
两种取向的能量差E可表示为: 能量恰好等于核的两个能量之差,h=E, 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级, 产生核磁共振吸收。 若外界提供一个电磁波,波的频率适当, 能量恰好等于核的两个能量之差,h=E, 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级, 产生核磁共振吸收。
核磁共振谱 化学位移 峰面积 化学环境 质子数
4.1.2 化学位移 = E / h = ·( 1/2 )·H0 在一固定外加磁场(H0)中,有机物 即在 = E / h = ·( 1/2 )·H0 乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因?
力线有排斥作用。对原子核来讲,周围的电子 起了屏蔽(Shielding)效应。核周围的电子云 密度越大,屏蔽效应就越大,要相应增加磁场 氢原子核的外面有电子,它们对磁场的磁 力线有排斥作用。对原子核来讲,周围的电子 起了屏蔽(Shielding)效应。核周围的电子云 密度越大,屏蔽效应就越大,要相应增加磁场 强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响,故不同化学环境的核, 它们所受的屏蔽作用各不相同,它们的核磁共 振信号亦就出现在不同的地方。 低场 高场 高频 低频
吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目
(CH3)4Si(Tetramethyl silane,简写TMS) 只有一个峰, 屏蔽作用 磁场强度的变更很小 参考标准 常用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si(Tetramethyl silane,简写TMS) 只有一个峰, 电负性 Si C, 屏蔽作用很高, 一般质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场 沸点低
化学位移(Chemical shift) 其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离 ppm,百万分之一 无量纲 TMS的值定为0,其他质子的值应为负值 可是文献中常将负号略去,将它看作正数
大 小 低场 高场 屏蔽小 屏蔽大
4.1.3 自旋-自旋耦合作用 核的自旋方式有两种:与外加磁场同向() 或反向() 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱 使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动, 半数分子的共振吸收向高场移动 原来的信号裂分为强度相等的两个峰 ------即一组双重峰
自旋自旋耦合(Spin-spin coupling) 相邻碳上氢核的相互影响 耦合常数(Coupling constant, ) J 两个裂分峰间距离 单位:赫兹 Hz
耦合常数 J 如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目 如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为 8.0 赫兹。 耦合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关 它是 NMR 谱图分析的参数之一
§4.2 核磁共振谱仪简介 4.2.1 连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)
4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪(PFT-NMR)
PFT-NMR谱仪的优点: (1)大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行测定。 (2)测定速度快,脉冲作用时间为微秒数量级 若脉冲需重复使用,时间间隔一般只需几秒,可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间,可以研究核的动态过程,瞬变过程,反应动力学等。 (3)使用方便,用途广泛 可以做CW-NMR不能做的许多实验,如固体高分辨谱及二维谱等。
§4.3 1H 核磁共振 1H 的自然丰度 99.985% 13C 的自然丰度 1.11% H 是有机化学结构中的重要元素
4.3.1 屏蔽效应 正屏蔽: 去屏蔽: 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度增加,或者感应磁场的方向与外磁 场相反,则使谱线向高磁场方向移动(右移), 值减小,亦叫抗磁性位移。 去屏蔽: 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度减少,或者感应磁场的方向与外磁 场相同,则使谱线向低磁场方向移动(左移), 值增加,亦称顺磁性位移。
4.3.2 各类质子的化学位移 质子类型 /ppm 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 乙炔型 2~3
质子类型 /ppm 烯丙型 1.7 氟 4~4.5 氯 3.4 溴 2.5~4 碘 2~4 醇 3.4~4 醚 3.3~4
酯 3.7~4.1 质子类型 /ppm 2~2.2 酸 2~2.6 羰基化合物 2~2.7 醛 9~10 羟基 1~5.5 酯 3.7~4.1 2~2.2 酸 2~2.6 羰基化合物 2~2.7 醛 9~10 羟基 1~5.5 烯醇 15~17 羧酸 10.5~12胺 1~5