第五章 酸碱平衡 § 5.1 酸碱质子理论概述 § 5.2 水的解离平衡和溶液的pH § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 § 5.4 缓冲溶液 第五章 酸碱平衡 § 5.1 酸碱质子理论概述 § 5.2 水的解离平衡和溶液的pH § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 § 5.4 缓冲溶液 § 5.5 酸碱指示剂 § 5.6 酸碱电子理论 § 5.7 配位化合物 § 5.8 配位反应与配位平衡

§ 5.1 酸碱质子理论概述 *5.1.1 历史回顾(无内容) 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念 5.1.3 酸和碱的相对强弱

5.1.2 酸碱质子理论的基本概念 　　酸：凡是能释放出质子（H+）的任何分子或离子。 （质子的给予体） 　　碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。 （质子的接受体）

酸 H+ +碱 [ ] [ ] [ ] Ac H HAc HPO H PO PO H HPO NH H NH CH H O) - + Ac H HAc - + 2 4 HPO H PO - + 3 4 2 PO H HPO + 3 4 NH H [ ] + 2 3 NH CH H + 2 5 3 6 O) Fe(OH)(H H Fe(H [ ] + 4 2 5 O) (H Fe(OH) H Fe(OH)(H [ ]

　　酸 H+ + 碱 例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸是HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。

HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) 　　① 酸碱解离反应是质子转移反应。 HF(aq) H+ + F－(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解： H+ Ac－+H2O OH－ + HAc 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) NH4Cl水解： H+ + H2O H3O+ + NH3 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： H+ 液氨中的酸碱中和反应： H+

5.1.3 酸和碱的相对强弱 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 HCl > HAc >HCN 5.1.3 酸和碱的相对强弱 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 HCl > HAc >HCN 　　区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。 　　拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。

水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。 　　选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3

酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。

§ 5.2 水的解离平衡和溶液的pH 5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH

{ } ) (OH O (H = c H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq) 5.2.1 水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq) ) OH ( O H 3 - + = c { } ) (OH O (H 3 = - + c 或 — 水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1 =1.0×10-14 100℃纯水： =5.43×10-13 T ， 

{ } } { { } ) O (H lg pH - = c ) (OH lg pOH - = 令 c 10 1.0 ) (OH O (H 3 - = + c } { ) (OH lg pOH - = 令 c { } 10 1.0 ) (OH O (H 14 3 × = - + 根据 c 14 lg ) OH ( H = - + 即 c 14 p pOH pH = +

§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.2 多元弱酸的解离平衡 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡

{ } = ) HA ( ) HA ( A O H c = 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.一元弱酸的解离平衡 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.一元弱酸的解离平衡 HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A－(aq) = ) HA ( { } ) HA ( A O H 3 c - + = 越大，酸性越强。

{ } ) HAc ( Ac O H c = x 10 . - = 例：计算25℃时，0.10 mol·L-1 HAc溶液中 的H3O+, Ac－, HAc,OH－浓度及溶液的pH。 解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq) 初始浓度/(mol·L-1) 0.10 0 0 平衡浓度/(mol·L-1) 0.10－x x x { } ) HAc ( Ac O H 3 c - + = x 10 . 2 - = 1.8×10-5 x=1.3×10－3

c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1 = { c (H3O+)}{c(OH－)} c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1 解离度(a)

平衡浓度/(mol·L-1) c– cα cα cα 稀释定律：在一定温度下( Ka 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。 α与 的关系： HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 初始浓度/(mol·L-1) c 0 　0 平衡浓度/(mol·L-1) c– cα 　cα cα 当c/ Ka ≥400时，误差 可达5%以下，可近似计算。

例：已知25℃时， 0.200mol·L-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH－), pH和氨的解离常数。 2. 一元弱碱的解离平衡 　　例：已知25℃时， 0.200mol·L-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH－), pH和氨的解离常数。 解： c0 /(mol·L-1) 0.200 0 0 ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95% /(mol·L-1) 3 10 9 . 1 % 95 200 ) OH ( - × = c mol·L-1 3 27 . 11 ) 10 9 1 lg ( 14 pOH pH - = ×  5 10 8 . 1 - × =

5.3.2 多元弱酸的解离平衡

H2CO3, ， 和OH－的浓度以及溶液的pH。 x + y + z≈ x， x – y ≈ x 例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+, H2CO3,　 　，　 和OH－的浓度以及溶液的pH。 x + y + z≈ x， x – y ≈ x

6.5×10-5

c(酸根离子)与 {c (H3O+)}2 成反比。 结论： 　　① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 　 ② 对于二元弱酸 ，当 　时， c(酸根离子) ≈ 　，而与弱酸的初始浓度 无关。　　　 　 ③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时， c(酸根离子)与 {c (H3O+)}2 成反比。　　

※

5.3.3 盐溶液的酸碱平衡 1.强酸弱碱盐（离子酸） (1) + (2) = (3) 则

例：计算 0.10mol·L-1 NH4Cl溶液的pH和 的解离度。 解： ceq /(mol·L-1) 0.10-x x x x=7.5×10-6 x(H3O+)=7.5×10-6 mol·L-1 pH=5.12 %

2. 弱酸强碱盐（离子碱） NaAc , NaCN……一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：

多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。 如Na3PO4的水解：

例题：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH。 解： ceq/ (mol·L-1 ) 0.10 – x x x

3.酸式盐 解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性； 相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。 思考：其相关常数等于多少？

*4. 弱酸弱碱盐

5.影响盐类水解的因素及应用 ①盐的浓度： c盐↓ , 水解度增大。 ② 温度：水解反应为吸热反应， ＞0 ， T↑, Kh ↑，水解度增大。  总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。 ③溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡 的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。

§ 5.4 缓冲溶液 5.4.1 同离子效应 5.4.2 缓冲溶液 5.4.3 缓冲溶液pH的计算 * 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力

5.4.1 同离子效应 HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) 平衡移动方向 Ac–(aq) NH4Ac(aq) (aq) + 　　同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。

解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq) 　　例：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1。计算该溶液的 pH和 HAc的解离度。 　　解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq) c0/ (mol·L-1) 　0.10 0 0.10 ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + x 0.10 ± x ≈ 0.10 x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1 pH = 4.74，α = 0.018% 0.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%

5.4.2 缓冲溶液 实验： 加入1滴(0.05mL) 1mol·L-1 HCl 加入1滴(0.05mL) 1mol·L-1 NaOH 50mL纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11 50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1] pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75 缓冲溶液：具有能保持本身pH相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液)。

缓冲作用原理 加入少量强碱或加入少量强酸：

5.4.3 缓冲溶液pH的计算 ⒈ 弱酸—弱酸盐： 例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3 平衡浓度 由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。

2. 弱碱 — 弱碱盐 NH3 · H2O — NH4Cl

3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液 如 NaHCO3—Na2CO3 , NaH2PO4—Na2HPO4 ①溶液为酸性或中性 例1： 例2：

②溶液为碱性 例1： 应按水解平衡精确计算。

例2：

弱酸—弱酸盐 弱碱—弱碱盐

结论： ①缓冲溶液的pH主要是由 或 决定的， ②缓冲溶液的缓冲能力是有限的； ③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA) ，c(B)及 c(A－)或c(BH+)较 大时,缓冲能力强。

例题： 求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和 500mL 0. 50mol·L-1 NaOH的混合溶液的pH。 解：先反应再计算 反应 继续反应 —

4.缓冲溶液的缓冲性能的计算 解：加入 HCl 前： 　　例题：若在 50.00mL 0.150mol·L-1 NH3 (aq)和 0.200 mol·L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 mol·L-1的HCl。求加入HCl前后溶液的pH各为多少？ 解：加入 HCl 前：

NH3(aq) + H2O (l) NH4(aq) +OH－(aq) + 0.150 0.200 加入 HCl 后： NH3(aq) + H2O (l) NH4(aq) +OH－(aq) + 加HCl前浓度/(mol·L-1) 0.150 0.200 加HCl后初始浓度/(mol·L-1) 0.150－0.0020 0.200+0.0020 平衡浓度/(mol·L-1) 0.150－0.0020－x 0.200+0.0020+x x

* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力 缓冲溶液的选择和配制原则： ①所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的其他物质发生副反应； ② 或 尽可能接近所需溶液的pH；

欲配制的缓冲溶液的 pH 应选择的缓冲组分 ③ 若 或 与所需pH不相等，依所需pH调整

解：缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4 反应前 n/mol 2×0.10 0.10x 0 例题：今有 2.0L0.10mol·L-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10mol·L-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？ 解：缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4 ,小于所需pH，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需0.10mol·L-1 NaH2PO4 xL。 反应前 n/mol 2×0.10 0.10x 0 反应后 n/mol 0.20– 0.10x 0 0.20x

初始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) 解得 x = 0.12

能配制2.12L缓冲溶液 (2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。

§ 5.5 酸碱指示剂 变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙 3.1 ~ 4.4 红 橙 黄 酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红 石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝

§ 5.6 酸碱电子理论 　　Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 　　Lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 ：X－, :NH3, :CO, H2O: 等。 　　Lewis酸与Lewis碱之间 以配位键结合生成酸碱加合物。

•• •• BF3 　+　 F－ •• Cu2+ + 4 NH3

§ 5.7 配位化合物 5.7.1 配合物的组成 5.7.2 配合物的化学式和命名 5.7.3 配合物的分类

5.7.1 配合物的组成 1.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。 Lewis酸称为形成体(中心离子)； Lewis碱称为配体。 形成体与一定数目的配体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。

　 形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子。 单齿配体：配体中只有一个配位原子。 多齿配体：具有两个或多个配位原子的 配体。例如： 乙二胺（en）

O O C C 2– • • 乙二酸根（草酸根） 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－） 4– • •

配位数：配位原子数 单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目； 多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。 例如： 2+ Cu2+的配位数等于4。

从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。 K3[ Fe ( C N ) 6 ] 形成体 配位原子 配体 配位数

5.7.2 配合物的化学式和命名 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字。

　　配合物的命名原则： 配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值） 不同配体“•”分开 以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示 以二、三、四表示

配体次序： 先离子后分子，例如： K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 　　配体次序： 先离子后分子，例如： K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如： [Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如： [PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如： K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。

硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子

5.7.3 配合物的分类 　　简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如 　　螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ ， CaY2－。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。 羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： [PdCl3(C2H4)]－。 多酸型配合物：配体是多酸根。如(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。

§ 5.8 配位反应与配位平衡 5.8.1 配合物的解离常数和稳定常数 *5.8.2 配体取代反应和电子转移反应 *5.8.3 配合物稳定性

配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如： 5.8.1 配合物的解离常数和稳定常数 配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：　 (aq) NH )] [Ag(NH ] ) d1 3 2 + K (aq) NH Ag )] [Ag(NH d2 3 + K 总解离反应： (aq) NH 2 Ag ] ) [Ag(NH d 3 + K 总解离常数(不稳定常数)： )} ) Ag(NH ( { (NH )}{ (Ag 2 3 d2 d1 d + = c K

配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。 (aq) )] [Ag(NH NH Ag 3 + f1 K (aq) ] ) [Ag(NH NH )] 2 3 + f2 K 总生成反应： (aq) ] ) [Ag(NH NH 2 Ag 3 + f K 总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)： )} (NH )}{ (Ag { ) Ag(NH ( 2 3 f2 f1 f c K = + 1 d f K = f 越大，配合物越稳定。 K 1 d2 f1 K = 1 d1 f2 K =

解： 很大，且c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了0.010mol·L－1 。 很小，可略而不计。 10 1.67 ) (Ag(NH 例题： 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。 　　解：　　　　　　　　　　　　很大，且c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了0.010mol·L－1 。 很小，可略而不计。 7 2 3 f 10 1.67 ) (Ag(NH × = + K (aq) ) Ag(NH 2NH Ag 2 3 + 0.010 020 . 0.030 ) L /(mol 1 -  开始浓度 - 2 ) L /(mol 1 x  变化浓度 0.010 2 ) L /(mol 1 x - +  平衡浓度

7 f 2 10 1.67 ) 010 . ( 0.010 × = + - K x 010 . 2 0.010 ≈ + - x 6 7 2 10 . 1.67 010 - × = x 1 6 L mol 10 . ) Ag ( - +  × = c 1 2 3 L mol 010 . ) (Ag(NH NH ( - +  = c

例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下： *5.8.2 配体取代反应和电子转移反应 1. 配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。 例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下： 2 (aq) NCS [FeF] F [Fe(NCS)] + - 3 2 6 f 10 8 . 7 1 9 ) (Fe(NCS) (FeF K × = + 越完全。 的浓度越大，取代反应 越大，取代所用的配位剂 生成的配合物的 f K

配体取代的发生伴随着溶液pH的改变： 例：将0.020mol·L-1 ScCl3溶液与等体积的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY－。计算溶液的pH。 解：查附表三、四， 16 . 6 2 a 4 a3 10 ) Y H ( = - K 10 . 23 f 3 a 4 a4 ) ScY ( HY Y H = - ； K O 4H ) aq ( 2H [ScY] Y H ] O) Sc(H [ 2 3 6 + - 0.010 c0 /(molL-1) x) 2(0.010 x 0.010 eq - c /(molL-1)

c(Y4－) c(HY3－) {c(ScY－)} {c(H3O+)} {c(H3O+)} {c(H2Y2－)} · K = 3 a 2 f ) (HY Y (H (ScY = - K 23 . 10 16 6 × = - =5.1×106 10 1 . 5 x ) 010 ( 4 6 2 3 × = - 0.010 x 010 . ≈ - 10 8.9 x 7 × = - 1.70 pH L mol 020 . ) O H ( 1 3 =  - + c

) aq ( ] [Fe(CN) IrCl [ + ) aq ( ] [Fe(CN) [IrCl + 2.配合物的电子转移反应 有些配合物的生成反应伴随着电子的转移， 例如： ) aq ( ] [Fe(CN) IrCl [ 4 6 2 - + ) aq ( ] [Fe(CN) [IrCl 3 6 - + 这是氧化还原反应，详见第七章。

[ ] 螯合物的稳定性 螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。 8.74 ) Ni(NH 18.83 Ni(en) 7.12 *5.8.3 配合物稳定性 螯合物的稳定性 [ ] 8.74 ) Ni(NH 18.83 Ni(en) 7.12 CH Cd(NH 10.09 Cd(en) 9.46 Zn(NH 10.83 Zn(en) 13.32 Cu(NH 20.00 Cu(en) lg 2 6 3 4 f + K 简单配合物 螯合物 　　螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。