I. 第一性计算 (First Principles Calculations) 用量子力学的方法，从原子核和电子相互作用的层面计算物质结构等等性质。 1. 电子结构方法 (Electronic Structure Methods) 目标问题：数值方法近似求解多体（包括原子核和电子）不含时非相对论薛定谔方程。 Born-Oppenheimer 近似：分离电子与核子自由度，先固定核子位置，计算电子波函数，再固定电子波函数，更新核子的位置。 势能面 (Potential Energy Surface, PES) 指由薛定谔方程的解所决定的核子的所有可能构型的集合。 分子轨道 (Molecular Orbitals or Spinorbitals): 单电子的空间轨道函数乘以自旋函数。
1.1. 自洽场理论 自洽场理论 (Self-Consistent Field Theory, SCF)，也称为 Hartree-Fock (HF) 方法。 Slater 行列式：忽略电子间的关联，给出最简单的多体电子波函数表达式，以满足费米子的反对称性和不可区分性。 变分原理 (Variational Principle)：任意波函数所对应的最低能量值都将大于或等于真正的最低能量值，而且等号仅当波函数是真正解时成立。所以进行能量最小化求解就可以得到电子波函数的解。 拉格朗日未定乘子法 (Lagrange Undetermined Multipliers): 加上约束条件以求解待优化函数。 Fock 算符：求能量最小化的约束条件是分子轨道函数正交归一。运用拉格朗日未定乘子法，可以给出 Fock 算符，并迭代求解电子波函数。 Restricted Hartree-Fock (RHF): 每个空间轨道必须有两个自旋相反的电子。Restricted Open-shell Hartree Fock (ROHF): 有一个孤立电子，其它电子必须配对。Unrestricted Hartree-Fock (UHF): 无约束。 SCF 技术：迭代求解电子波函数的数值方法。