第二章 烷 烃 §2.1 烷烃的结构 §2.2 烷烃的命名 §2.3 烷烃的物理性质 §2.4 烷烃的化学性质 §2.5 自由基的反应历程 第二章 烷 烃 §2.1 烷烃的结构 §2.2 烷烃的命名 §2.3 烷烃的物理性质 §2.4 烷烃的化学性质 §2.5 自由基的反应历程 §2.6 烷烃的制备与用途

§2.1 烷烃的结构 一、烷烃同系物与同分异构 二、碳原子的分类 三、烷烃的构型 四、烷烃的构象

一、同系物与同分异构 1. 烷烃的同系列（Homologous series） 2. 烷烃的同分异构现象 凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，CH2称为系列差。 2. 烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。

构造异构体 分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。 在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干不同推导出来。 以己烷为例其基本步骤如下； 写出这个烷烃的最长直链式： （省略了氢）

写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式。 写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链（2个甲基或乙基），接在各碳上。

把重复者去掉。己烷的同分异构体只有5个。 书写构造式时，常用简化的式子为： CH3CH2CH2CH2CH3 或 CH3（CH2)4CH3。

二、碳原子的类型 1。 1° 1° 3° 2° 3° 2° 4° 1° 1° 3° 2° 1° 2° 1° 伯 仲 叔 季

三、烷烃的构型 1、碳原子的四面体概念及分子模型 构型（Constitution）：具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 Methane 的正四面体 Kekulé模型

2. 碳原子的sp3杂化。 C 1s22s22px12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时： 空间取向是分指向四面体的顶点。 sp3轨道的对称轴之间互成109028`。

sp3杂化杂道

3. 烷烃分子的形成 透视式表示：

四、烷烃的构象 构象（Conformation）：一定构型的分子通过单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布。 锯架式（透视式） 构造式相同的化合物可能有许多构象。 构象的表示方法 　锯架式（透视式） 　纽曼式（Newman）

透视式(乙烷为例)

纽曼式(乙烷为例)

1. 乙烷分子的构象能量图

2. 正丁烷的构象 能量大小顺序 (1)<(2)<(3)<(4) CH3CH2-CH2CH3 看成是1，2－二甲基乙烷，沿C2-C3旋转，产生各种构象，典型构象有四种： CH3 全重叠式 能量大小顺序 (1)<(2)<(3)<(4)

3. 丁烷构象能量图

§2.2 烷烃的命名 一. 普通命名法 通常把烷烃称为"某烷"，"某"是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。 凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷 把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为"异某烷"。

在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上"新某烷" 衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了。

二. 烷基 烷烃分子从形式上消除，一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。

三. 系统命名法 1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。 我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了《有机化学命名原则》。 在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上"正"字。

烷烃的命名规则(一) 1. 选取主链（母体） 选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。 若有等长碳链，选取代基多的碳链为主链。

烷烃的命名规则(二) 含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。 2. 主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。 含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。 最低序列指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为"最低系列"。

烷烃的命名规则(三) 3. 输写 ⑴、支链烷基的名称及位置写在母体名称前面，主链 上有不同支链时按次序规则将较优基团列在后面。 ⑴、支链烷基的名称及位置写在母体名称前面，主链 上有不同支链时按次序规则将较优基团列在后面。 ⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用"，"隔开。

较优基团 次序规则（较优基团）： a. 单原子取代基(按原子序数)： I>Br > Cl > F > O > N > C > D > H b. 多原子取代基： 第一个原子相同时依次比较与其相连的其它原子 含双键及参键的基团可分别看成连接另外一个或二个碳 烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基

4. 支链上还有取代基的命名 a. 2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷 b. 2-甲基-5,5-二-1‘,1’-二甲基丙烷癸烷 从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。 a. 2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷 b. 2-甲基-5,5-二-1‘,1’-二甲基丙烷癸烷

例1： 4 3 2 1 2-甲基丁烷（2-Methylbutane）

例2： 1 2 3 3-甲基戊烷（3-Methylpentane）

例3： 4 3 2 1 5 6 7 4-乙基庚烷（4-Ethylheptane）

例4： 7 6 5 4 3 2 1 3-甲基-4-乙基庚烷（4-Ethyl-3-methylheptane）

5-甲基-3-乙基辛烷（3-Ethyl-5-methyloctane） 例5： 8 7 6 5 4 3 2 1 5-甲基-3-乙基辛烷（3-Ethyl-5-methyloctane）

例6： 1 2 3 4 2,3- 二甲基丁烷（2,3-Dimethylbutane）

例7： 1 2 3 4 5 6 3,3-二甲基己烷（3,3-Dimethylhexane）

例8： 2,7,8-三甲基癸烷（2,7,8-Trimethyldecane） 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 2,7,8-三甲基癸烷（2,7,8-Trimethyldecane） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3,4,8-三甲基癸烷（3,4,8-Trimethyldecane）

例10： 2,2,4-Trimethylpentane 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 3,4-二甲基-6-乙基辛烷

5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane 例12： 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5-丙基-5-(1-甲基-1-乙基丙基）壬烷 5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane

§2.3 烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来，数据有规律可循。

物质状态和沸点 物质状态 2. 沸点： C4以下gas，C5- C16liquid, C17 以上solid。 2. 沸点： 分子间范德华力越大，其沸点越高。正烷烃的沸点是随着分子量的增加而升高的。

1）正烷烃的沸点随碳原子数的增多而升高 2）正烷烃的沸点高于它的异构体（支链烷烃） b.p. CH3(CH2)2CH3: -0.5 (CH3)2CHCH3: -10.2 CH3(CH2)3CH3: 36.1 (CH3)2CHCH2CH3: 27.9 C(CH3)4: 9.5

3. 熔点 正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。 解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。

比重和溶解度 4. 比重 正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。 5. 溶解度 烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。"相似相溶"，结构相似，分子间的引力相似，好溶解。

C-C, C-H键能较大，极性小，故化学性质比较稳定。 §2.4 烷烃的化学性质 C-C, C-H键能较大，极性小，故化学性质比较稳定。 1.氧化 ⑴在空气中燃烧： ⑵在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等

2. 热裂 把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500℃以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。

3. 卤代反应 烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。

甲烷的氯代反应 甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段

其它烷烃的氯代反应 控制一定的反应条件和原料的用量比，可以 使其中一种氯代烷为主要产品。 碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中 不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。

氯代反应实例

氯代反应的相对活性 因此: 1. 烷烃的氯代，在室温下有选择性 2. 可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体 的得率。 丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3：1生成每个氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4,这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4：1。 实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5:4:1， 因此: 1. 烷烃的氯代，在室温下有选择性 2. 可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体 的得率。

溴代反应实例

溴代反应相对活性 溴代反应的相对活性为1600：82：1。 溴的选择性比氯强: 因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCl 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。 预测下列反应所生成的一溴代异构体的比例。

例题

§2.5 卤代反应历程 反应历程 :由反应物到产物经历的途径。又称反应机理、反应机制 从反应物到产物过程中键的断裂及形成 ---------- ( Reaction Mechanism ) 反应历程 :由反应物到产物经历的途径。又称反应机理、反应机制 从反应物到产物过程中键的断裂及形成 包括各种中间体及过渡态 说明电子的转移 反映立体化学特点 各步反应的相对速率

甲烷的氯代反应现象 ①甲烷与氯在室温和暗处不起反应； ②就是在暗处，若温度高于250oC时，反应会立即发生； ③室温时，紫外光影响下，反应也会发生； ④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子； ⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应可正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。

甲烷氯化的历程

自由基抑制剂 生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂，抑制作用使自由基反应的一个特征。

一、烷烃的卤化反应历程

二、卤素对甲烷的相对反应活性 1. 甲烷卤代的反应热( )

其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应，故反应活性为：氟〉氯〉溴〉碘 各步ΔH和ΔHR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热、ΔHR 来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用的，也有许多例外。 ΔH与反应速度之间的关系并不必然的。

三、烷烃对卤代反应的相对活性 sp2 平面构型 烷烃的卤代反应，在室温下，叔、仲、伯氢的活性顺序是 3o 〉2 o〉1o 。烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越已被夺去，活泼性就越强。 甲基游离基的结构： sp2 平面构型

1. C-H 键的离解性 离解能愈小，C-H键易断裂，游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。

烷基游离基的稳定性次序 3o 〉2o 〉1o 〉·CH3

2. 比较活化能 反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。这就是说，游离基越稳定，形成它的活化能就越低。

生成2o 所需的活化能比1o 少4. 3 KJ/Mol (E1 - E2 = 12. 6 - 8. 3 = 4 生成2o 所需的活化能比1o 少4.3 KJ/Mol (E1 - E2 = 12.6 - 8.3 = 4.3 ),故2o 比 1o 游离基稳定。

四、过渡态理论 过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。 化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中间状态。 过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。

过渡态能线图

甲烷氯代反应的控制步骤 产生甲基自由基的一步

能线图

§2.6 烷烃的制备与用途 一. 偶联反应 1.Wurtz（武慈）合成法： §2.6 烷烃的制备与用途 一. 偶联反应 1.Wurtz（武慈）合成法： 2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应]

3.格氏（V.Grignard）试剂法 4.柯尔伯法（Kolbe） H.Kolbe

二. 还原反应 1.烯烃的氢化 2.卤代烷的还原 （1）格氏（Grignard）试剂的水解 （2）用金属和酸还原

三、用途 1.氧化 甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。 甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到氧化产物甲醇、甲醛、甲酸。

2.裂解 ≡ 3.生成合成气 4.甲烷合成醋酸