凝固点降低法测相对分子质量 徐州师范大学化学化工学院 物理化学教研室
实验目的 掌握一种常用的相对分子质量测定方法。 通过实验进一步理解稀溶液理论。 掌握数字贝克曼温度计的使用。
实验原理 含非挥发性溶质的二组分稀溶液（当溶剂与溶质不生成固溶体时）的凝固点将低于纯溶剂的凝固点。这是稀溶液的依数性质之一，当指定了溶剂的种类和数量后，凝固点降低值取决于所含溶质分子的数目，即溶剂的凝固点降低值与溶液的浓度成正比。
这就是稀溶液的凝固点降低公式。 式中：T0为溶剂的凝固点；T为溶液的凝固点；Kf为质量摩尔凝固点降低常数，简称为凝固点降低常数；m 为溶质的质量摩尔浓度。 因为 所以（1）式可改为 式中：M为溶质的摩尔质量（单位为g·mol-1）； g和W分别表示溶质和溶剂的质量（单位为g）
如已知溶剂的值，则可通过实验求出ΔT值，利用（2）式求溶质的相对分子质量。 需要注意，如溶质在溶液中发生解离或缔合等情况，则不能简单地应用公式（2）加以计算。浓度稍高时，已不是稀溶液，致使测得的相对分子质量随浓度的不同而变化。为了获得比较准确的分子量数据，常用外推法，即以（2）式中所求得的相对分子质量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标作图，外推至浓度为零而求得较准确的相对分子质量数值。
实验的关键是凝固点的精确测量 凝固点是指在一定压力下，固液两相平衡共存的温度。 理论上，在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可达到这个温度。实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。 例如将冷冻管放到冰浴后温度不断下降，达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，当凝固热放出速度小于冷却速度时，温度还可能不断下降，因而使凝固点的确定较为困难。为此，可先使液体过冷，然后突然搅拌。这样，固相骤然析出就形成了大量微小结晶，保证了两相的充分接触。
冷却曲线 图a：从而使凝固点的测定变得容易进行了。纯溶剂的凝固点相当于冷却曲线中的水平部分所指的温度。 图b：部分溶剂凝固后，剩余溶液的浓度逐渐增大，平衡温度也要逐渐下降。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点。 图中c：若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所得凝固点偏低，必将影响测定结果。因此实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。
药品仪器 1.凝固点测定仪 2.温度计（0－50℃） 3.吸耳球 4.秒表 5.苯（A.R.经去水处理） 6.环己烷（A.R） 7.数字贝克曼温度计 8.放大镜 9.萘（A.R）
测量装置 A：冷冻管 B：贝克曼温度计 C，D：搅拌器 E：外套管 F：冰水浴 G：温度计 测量装置示意图
实验步骤 安装数字贝克曼温度计 安装仪器，调节冰浴槽 苯的凝固点的测定（观察最高点） 溶液凝固点的测定（步冷曲线法） 环己烷的凝固点的测定（步冷曲线法） 溶液凝固点的测定
本实验采用环己烷作溶剂，萘作溶质，用连续记录时间－温度法（步冷曲线法），作图外推确定凝固点。 1．安装仪器。取自来水注入冰浴槽中，然后加入冰屑以保持水温在3-3.5℃左右。调节贝克曼温度计，使它在6℃水浴中其水银刻度在2.5左右。
2．纯环己烷的凝固点的测定： 用移液管取40ml环己烷（溶剂量的多少以贝克曼温度计水银球全部浸入为准）注入冷冻管中，并把冷冻管插入作为空气浴的外套管中（注意：勿使冷冻管外壁与外套管相接触），均匀缓慢的搅拌以每1-2秒钟一次为宜，注意温度的变化。当水银柱降到温度计刻度范围内时，开动秒表，每20秒钟记录温度一次，达到凝固点后每2-3分钟记录一次。读取温度用放大镜，读数最好精确到0.002℃做完一次以后，取出冷冻管用手温热之，使析出的结晶全部融化，按上述方法再测定二次。
3．溶液凝固点的测定： 取出冷冻管，用手温热之，使环己烷结晶融化。精确称取0.1-0.15g萘。然后投入到冷冻管内的溶剂中，防止粘着于管壁、温度计或搅拌器上。待萘全部溶解后，按上述方法，测定溶液的冷却曲线。重复三次。再取溶质一份加入冷冻管中，同法测定三次。
实验数据记录 实验日期： ；气压： kPa 方法Ⅰ： 苯的密度： (g cm-3)；由密度计算溶剂质量。 物质 质量（g） 凝固点 凝固点降低值（ΔT） 相对分子量 测量值 平均值 苯 1 2 3 萘 第 一 份 M1 M 第二份 M2
数据处理 1.计算苯的质量； 2.计算萘的相对分子质量； 3.计算环己烷的质量； 4.作时间-温度图，外推法求ΔT； 5.计算萘的相对分子质量； 6.文献值。 文献值：萘的相对分子质量：128.17
实验结果与讨论 ⑴结果：实测值为M= ⑵计算实验偏差： ⑶分析产生偏差的原因： ⑷有何建议与想法？
注意事项 1.搅拌时勿使搅拌器与温度计或管壁相触； 2.过冷程度不能太大； 3.加样时防止样品粘着于管壁、温度计或搅拌器上； 4.温度控制在要求范围内。
思考题 1.凝固点降低法测相对分子质量公式，在什么条件下才能适用？ 2.在冷却过程中，冷冻管内固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？ 3.当溶质在溶液中有离解、缔合和生成络合物的情况时，对相对分子质量测定值的影响如何？ 4.影响凝固点精确测量的因素有哪些？