第三章 质谱 3.1 质谱的基本知识 3.1.1 定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

3.1.2 离子化的方法 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 3.1.2 离子化的方法 1. 电子轰击（EI） 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（ESI） 3.1.3 基本原理

质谱仪示意图 离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等 即： (1) 其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压

当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每 一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决 定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的 离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等： 其中：R为曲率半径 H为磁场强度 (2) 由此式得： 代入(1)式得： 这就是质谱的基本方程

3.1.4 质谱图的组成 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 丁酮的质谱图

3.1.5 质谱术语 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI） 精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出 3.1.5 质谱术语 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI） 或相对丰度（RA）为100。 精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出 分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视 质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。 CO、N2、C2H4 的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313

3.1.6 质谱中的各种离子 1. 分子离子 分子离子是一个游离基离子。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 3.1.6 质谱中的各种离子 1. 分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+• 表示。 分子离子是一个游离基离子。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。

2. 同位素离子 3. 碎片离子 4. 重排离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 2. 同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 3. 碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。 4. 重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非 原来分子的结构单元。

5 . 母离子与子离子 任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。 分子离子是母离子的一个特例。 6 . 奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。 记为：M+. ，A+. … ； 这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。 无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+

7 . 多电荷离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。 8. 亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。 9. 准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定

3.2 分子离子与分子式 3.1.1 分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 3.1.1 分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）， 与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。

3.2.2 分子离子峰的相对强度（RI） 1. 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞ 硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯 分子离子峰比较明显。 2. 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通 常很弱或不出现。

5.2.4 分子式的推导 3.2.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等 1. 如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；是否符合氮律； 不饱和度是否合理。

2. 低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法、查 Beynon 表法 1) 同位素峰簇及其相对丰度 除 F、P、I 外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（A）丰度计为100

设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可 用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算； Cl : 个数 峰形 Br : 个数 峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成， 总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi

2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 a. 从 M+1 峰与 M 峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目 式中 I(M+1) 和 I(M) 分别表示 M+1 峰和 M 峰的（相对）强度 b. 从 M+2 峰与 M 峰强度的比值 可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目 S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征

c. 其它元素的存在及其原子数目 ① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。 ④ 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子 中存在的氢原子数目。

3. 高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量 如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低 150.1004 150.0892 高

例1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。

通过计算可知，分子中碳的数目≌ 5，若为5，则分子式为C5N， 解：图中高质荷比区 m/z 73，74； 设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合 理丢失峰(.CH3)，可认为m/z 73 为化合物 A 的分子离子峰，74为 （M+1）峰。因 M+. 的 m/z 为奇 数，说明 A 中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目≌ 5，若为5，则分子式为C5N， 其分子量大于73，显然不合理。若为4，则73－14－12×4＝11，可 能的分子式为 C4H11N，Ω＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为 是化合物 A 的分子式。

例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。

解：设高质荷比区， RI 最大的 峰 m/z 97 为分子离子峰，由于 m/z 97与m/z 98的相对强度之比约为2：1，既不符合C,H,N,O,S 化合物的同位素相对丰度比，又 不符合 Cl,Br原子组成的同位素 峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可 能不是分子离子峰。设 m/z 98 为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为 m/z 98 为 M+., m/z 97 为(M－1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。 由表中数据可知， m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2)

则 RI (M+1) / RI (M) ×100=13.6，RI (M+2) / RI (M)×100=4.3 98－32＝66，66÷12＝5.5，说明羰原子数目只能小于等于 5； 若为 5，66－12×5＝6，可能分子式为 C5H6S，Ω＝3是合理的。 若为4，66－12×4＝18，此时分子式假设为 C4H18S， Ω＝－4， 故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS， Ω＝4 也是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能为 ： C5H6S 或 C4H2OS

例3：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。

解：由表及图可知，m/z 164 与 166，135 与 137 的相对强度之比 均近似为1：1，m/z 164 与相邻碎片离子峰 m/z 135（M-29）和 85 （M-79） 之间关系合理，故认为 m/z 164为化合物 C 的分子离子峰， 且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。 85÷12≈7，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子个 数的方法计算，碳原子数目约等于6。） ①若为7，可能的分子式为C7HBr，Ω＝7，此时不饱和度过大， 而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。

② 若为 6 ，则85－12×6＝13，可能的分子式为C6H13Br， Ω＝0，可知该式合理。 ③ 若为 5，则85－12×5＝25，假设分子式为 C5H25Br， Ω＜0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为 C5H9OBr， Ω＝1，也是合理的分子式。 所以化合物 C 的可能分子式为 C6H13Br 或 C5H9OBr 由图中的碎片离子可判断其分子式为 C6H13Br

3.3 有机质谱中的裂解反应 3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法 1. 亚稳离子法 3.3.2 有机质谱裂解反应机理 裂解方式 3.3 有机质谱中的裂解反应 3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法 1. 亚稳离子法 2.同位素标记法 3.3.2 有机质谱裂解反应机理 裂解方式 分为简单开裂和重排开裂

1. 简单断裂 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (键先被电离, 然后断裂)。 均裂 异裂 半异裂：

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） -裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。  

由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。 （2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。 i-碎裂 * i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 -断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂

当化合物不含杂原子、也没有重键时，只能发生 σ-断裂。 （3）σ- 断裂 当化合物不含杂原子、也没有重键时，只能发生 σ-断裂。 与分子结构的关系 (a) 有利于稳定碳正离子：

(b) 有利于共轭体系的形成 (c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上 (d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)

2.重排反应 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。 质量奇偶不变，失去中性分子。

常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦 氏重排)和逆Diels-Alder 开裂 麦氏重排 具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。

逆Diels-Alder 开裂 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 碎片离子及裂解机制的应用 （1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释 （2）可以鉴定化合物。

3.3.3有机化合物的一般裂解规律 1. 偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。 2. 烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。

3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 发的Cα－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上） 和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ 键的异裂（称 i-异裂），正 电荷发生位移。

4. 羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。

5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ）

6. 氢的重排反应 1） Mclafferty 重排

2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排