第五章 氧化还原滴定 （2） 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

5.3.1 氧化还原滴定曲线 5.3.2 氧化还原指示剂 5.3.3 终点误差 5.3.4 氧化还原反应的预处理 5.3 氧化还原滴定 5.3.1 氧化还原滴定曲线 5.3.2 氧化还原指示剂 5.3.3 终点误差 5.3.4 氧化还原反应的预处理 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 5.3.1 氧化还原滴定曲线 滴定曲线 例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等： 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

滴定曲线计算 滴定前 Fe (III) / Fe (II) 滴定开始至化学计量点前 滴定百分数为 T%时 Fe (II) Fe (III) Ce (IV) Ce (III) C (Fe (II)) C (Fe (III)) C (Ce (IV)) C (Ce (III)) 未知 T% = 50% T% = 99.9% 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？ 化学计量点 想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？ 两式相加，得 化学计量点时 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

化学计量点后 T% = 200% T% = 100.1% 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

特征点 T% = 50% 可逆对称电对 T% = 99.9% 化学计量点 T% = 100.1% T% = 200% T% = 0.1% 滴定突跃区间： 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

滴定曲线特征 滴定曲线的特征点 非对称电对的化学计量点和滴定突跃？ 分析 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

n1  n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4- 滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 滴定曲线特点总结-2 n1  n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4- 滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。 如：MnO4- 滴定Fe2+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如： 滴定曲线特点总结-3 如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如： 因反应而异 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

5.3.2 氧化还原指示剂 Redox indicator 分类 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 自身指示剂 吸附 淀粉吸附 I2 特殊指示剂 络合 氧化还原指示剂 邻二氮菲亚铁 血红色 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。 例子 氧化还原指示剂 通用指示剂 In (O) + ne = In ( R ) 显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点 理论变色范围 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。 例子 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

K2Cr2O7 滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？ 为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时 K2Cr2O7 滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？ 例子 1.26 邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 邻苯氨基苯甲酸 0.89→ 二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.86 0.79 H2SO4－H3PO4 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

邻二氮菲亚铁指示剂 在酸性介质中能否用于滴定Fe2+ ? 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ) 氧化还原指示剂 例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ) 滴加 Ce (IV), Es 当 时， 指示剂变色。 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。 5.3.4 氧化还原反应的预处理 必要性 在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。 例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定， Mn2+ S2O82- Cr3+ Mn2+ Cr3+ S2O82- MnO4- Cr2O72- Fe2+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

Fe3+ Ti4+ Zn Fe2+ Ti3+ Fe3+ Ti4+ SnCl2 Fe2+ Ti4+ 预氧化剂和还原剂的选择 1、定量反应，产物的组成确定； 2、选择性好； Fe3+ Ti4+ Zn Fe2+ Ti3+ Cr2O72- 测总量 Fe3+ Ti4+ SnCl2 Fe2+ Ti4+ Cr2O72- 测 Fe(III) 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

去除的方法 加热分解 Mn2+ Cr3+ VO2+ MnO4- Cr2O72- 沉淀过滤 化学反应 控制用量 3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。 去除的方法 加热分解 （NH4)2S2O8 H2O2 Mn2+ Cr3+ VO2+ MnO4- Cr2O72- NaBiO3 沉淀过滤 NaBiO3 化学反应 控制用量 如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。 分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年