第三章 统计热力学基础 一、统计体系的分类 按统计单位(粒子)是否可以分辨,可分为: 定位体系:粒子可以分辨,如晶体; 第三章 统计热力学基础 一、统计体系的分类 按统计单位(粒子)是否可以分辨,可分为: 定位体系:粒子可以分辨,如晶体; 非定位体系:粒子不可分辨,如气体。 按统计单位(粒子)之间是否有作用力,可分为: 独立子体系:如理想气体; 非独立子体系:如实际气体、液体等。
二、微观状态和宏观状态 体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等) 来描述; 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态; 在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述; 在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述; 相应于某一宏观状态的微观状态数()是个很大的数,若知体系的 值,则由玻尔兹曼公式: 可计算体系的熵。
三、分布(构型、布居) 一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配; 每一种分布的微观状态数(ti)可用下列公式计算: 定位体系: 非定位体系:
四、最概然分布 微观状态数(ti)最多的分布称最概然分布; 可以证明:当粒子数 N 很大时,最概然分布的微观状态数(tmax)几乎等于体系总的微观状态数( )。
五、热力学概率和数学概率 且有:0 P 1 热力学概率:体系的微观状态数()又称热力学概率,它可以是一个很大的数;
六、统计热力学的基本假定 在 U、V、N 一定的体系中,每一种微观状态出现的概率相等(等概率原理)。 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值,如用Ā 表示某一宏观量,则 Pi 是体系第 i 个微态出现的概率;Ai 是相应物理量在第 i 个微态中的取值。
七、玻尔兹曼分布 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一,其数学表达为: (定位或非定位) 玻尔兹曼分布是微观状态数最多(由求 ti 极大值得到)的一种分布;根据等概率原理,玻尔兹曼分布为最概然分布;
通过摘取最大相原理可证明:在粒子数 N 很大(N 1024)时,玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax)几乎可以代表体系的全部微观状态数 (); 故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。 在 A、B 两个能级上粒子数之比:
玻色-爱因斯坦统计*;(如空腔辐射的频率分布) 费米-狄拉克统计*(金属半导体中的电子分布) 由 gi >> Ni e i 1 >> 1 e i 1 e i 当温度不太高或压力不太高时,上述条件容易满足。 此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计。
八、分子配分函数 q 的定义 i 为能级 i 的能量; gi 为能级 i 的简并度 i 量子态 i 的能量
配分函数 q 是无量纲量,是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。
九、分子配分函数 q 的表达式 1. 平动:当所有的平动能级几乎都可被分子达到时: 一维: 二维: 三维:
2. 振动: 双原子分子 线型多原子 非线多原子型
3. 转动: 线型 对称数 :同核双原子为 2;异核双原子为 1。 非线型
4. 电子(基态)运动 : ( j 为量子数) 5. 原子核(基态)运动 : ( Sn 为核自旋量子数)
十、能级能量计算公式: 平动: 振动: 转动:
q = q n q e q t q v q r 十一、配分函数 q 的分离: 十二、利用配分函数 q 直接计算体系的宏观性质 这是配分函数的重要性质。 十二、利用配分函数 q 直接计算体系的宏观性质 热力学函数表达式:
从这些公式可以看出,由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致; 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致,但两者仅相差一些常数项。
例1: 双原子分子 Cl2的振动特征温度v = 803.1 K,用统计热力学方法求算 1 mol 氯气在50℃时的CV,m 值。(电子处在基态)
(lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V [答] q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2)] / [exp(h/kT)-1] 所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/[exp(h/kT)-1] CV = (U/T)V = 25.88 J·K-1·mol-1
例2. O2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容? (不考虑电子的贡献) [答] 若平动和转动能经典处理,不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时, UV,m = Lh/[exp(r/T)-1] CV,m(v)=(UV,m/T)V,N =R(v/T)2exp(v/T) / [exp(v/T)-1]2 由于两者v不同,故不可能在某一个 T 有相同的CV,m(v)。但当 T , exp(v/T) 1 +v/ T 时,CV,m(v) R,即温度很高时两者有相同的 CV,m(v)。