第四章 炔烃和共轭双烯 第一节 炔烃（alkynes） 炔烃通式?
一.结构 键角180度
圆筒形结构
二、炔烃的化学性能 （一）加成反应 1.催化加氢 催化剂：Pt、Pd、Ni、Lindlar等
烯烃与炔烃催化加氢活性 炔烃>烯烃
2.亲电加成 （1）与卤素的加成
（2）与卤化氢的加成
（3）与水的加成 分子重排反应： 一个分子或离子在反应过程中发生了基团和电子云的密度的重新分布最后生成较稳定的分子的反应。
[思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃 ？
3亲核加成 常见的亲核试剂：醇、氰化物、羧酸等
为什么能够进行亲核加成？
（二） 金属炔化物的生成 灰白色 红棕色 鉴别端基炔烃 为什么能生成金属炔化物？
试比较下列物质酸碱性的大小顺序 pKa≈50 pKa≈44 pKa≈25 pKa=15.7
（三）氧化反应
四、聚合 炔烃与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，只发生二聚和三聚作用。如
第二节 共轭双烯 一、双烯的分类
二、共轭双烯的结构 以1，3-丁二烯为例， 从实验事实出发， 1，3-丁二烯键角120度，是一个平面型分子。
分子中：C为sp2杂化，分别与C、H形成σ键，故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个p轨道，这几个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重叠，形成一个离域的大π键，四个p电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。这样的共轭也叫做π—π共轭。
三、共轭体系 1. π ,π - 共轭体系 由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π， π - 共轭体系。 π ,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。
2. p ,π - 共轭体系 （1）推电子p ,π - 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构 成 p ,π - 共轭体系。如：
（2）吸电子p ,π - 共轭体系 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子 烯丙基正离子
3. 超共轭体系 (1)σ,π- 超共轭体系
(2)σ, p - 超共轭体系 能形成σ, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。
σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对 分子影响的相对强度是： π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞ σ, p - 超共轭
四、共轭二烯烃的化学性质 1. 加成反应 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等 亲电试剂发生亲电加成反应。
所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：
HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按 反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体： 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按 反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体： 烯丙型碳正离子
这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻 C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产 物。
1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物
在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？ 反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子 ＞ p ,π - 共轭 σ, p - 超共轭 (3) 影响加成方式的因素
1,2-与1,4-加成产物比例:
练习： 1. 下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为 什么?
2. 双烯合成反应(Diels – Alder反应) 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4 – 环加成生成环状化合物的反应， 称为双烯合成反应，亦称 Diels – Alder反应。 78% 双烯体 亲双烯体
双烯体：共轭双烯 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体
3.聚合反应
习题 1.分子式为C6H10的A及B，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。A可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色沉淀，而B不发生这种反应。B经臭氧氧化后 在还原水解，得到CH3CHO及HCOCOH (乙二 醛)。推断A及B的结构，并用反应式说明表示推断过程。