第三章 单元系的相变 热动平衡判据 开系热力学基本方程 单元系的复相平衡 气液相变和临界点 组元 组成物质系统的化学成分 相 第三章 单元系的相变 组元 组成物质系统的化学成分 相 被一定边界包围，性质均匀的部分 热动平衡判据 开系热力学基本方程 单元系的复相平衡 气液相变和临界点

§3.1 热动平衡判据 熵判据 孤立系 不变， 平衡态 极大。 对系统的状态虚变动，熵的虚变动 平衡态的必要条件 极大值 稳定平衡 §3.1 热动平衡判据 熵判据 孤立系 不变， 平衡态 极大。 对系统的状态虚变动，熵的虚变动 平衡态的必要条件 极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡

媒质很大，有恒定的温度和压强。 媒质 系统 孤立大系统 热动平衡及其稳定性条件

热平衡条件 力平衡条件

平衡稳定性条件 平衡稳定性条件

内能判据 定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡

焓判据 定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡

自由能判据 定温定容系发生的一切过程朝着自由能减小的方向进行。 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡

自由焓判据 定温定压系发生的一切过程朝着自由焓减小的方向进行。 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡

§3.2 开系热力学基本方程 化学势 单元单相 开系基本方程

巨热力势

§3.3 单元系的复相平衡 平衡条件 两部分为两相（或两子系，或系统与媒质）。 孤立条件 孤立系统

热平衡条件 熵判据 力平衡条件 相平衡条件 系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 能量从高温部分传至低温部分。 压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩。 物质从高化学势部分移至低化学势部分。 化学势差促使粒子流动。

平衡性质 三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。 两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。 固 液 熔解线 两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。 固 液 C 临界点 三相点 汽化线 三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。 气 升华线 临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。 气液固三相相图

1 两相平衡曲线方程 2 1相单独存在 最小 两相以任意比例共存 常数 中性平衡 三相点方程

1 2 相变潜热 克拉珀龙方程 决定平衡曲线斜率

熔解、汽化或升华 冰的熔解 少数特例 3He在0.3K以下熔解 例1 冰的熔点随压强的变化

例2 水的沸点随压强的变化 例3 固液气三相点三种相变潜热的关系 熔解热 汽化热 升华热

蒸气压方程 饱和蒸气 与凝聚相（气相或液相）达到平衡的蒸气 近似看作常数 例4 高级近似下的蒸气压方程

近似看作常数 基尔霍夫方程

例5 证明，蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为

§3.4 气液相变和临界点 实验等温线 以上，气液不分。 G 共存线退化为临界点。 L L C C 气液共存线 随 增高变短。 L+G G

范氏等温线 范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。 曲线 与实验共存线 不符。 极值点间，一个 对应三个 ， 曲线 与实验共存线 不符。 极值点间，一个 对应三个 ， ，平衡不稳定。 两极值点合并为临界点。 范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。

范氏方程的临界点 极小点 极大点 拐点 临界系数 范氏物质系统有相同的临界系数。 范氏对比方程 对应态定律 各种气（液）体的对比方程相同，与具体物性无关。

范氏方程的平衡曲线 NDJ段： 最大 不稳定 OKBAMR段： 最小 稳定 BN段： 过饱和蒸气 亚稳 JA段： 过热液体 G B G+L N L D NDJ段： 最大 不稳定 J M R A OKBAMR段： 最小 稳定 N BN段： 过饱和蒸气 R D 亚稳 A M JA段： 过热液体 B J K O 麦克斯韦等面积法则

§3.5 热力学第三定律 能斯特定理（1906年） 低温物性 凝聚系在等温过程中的熵变随绝对温度趋于零。 普朗克绝对熵 §3.5 热力学第三定律 能斯特定理（1906年） 凝聚系在等温过程中的熵变随绝对温度趋于零。 普朗克绝对熵 绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。 等温线 与等熵线 重合。 低温物性

沿等容线积分 熵值有限 沿等压线积分 熵值有限

热力学第三定律 等熵线与等温线斜率之比 两线重合 绝对零度不可到达。 与能氏定理等价。 理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。 不存在温度更低的热源可对之放热，只能是通过绝热做功降温。

绝热过程 等压线上，熵愈大，温度愈高。 绝热膨胀后，压强减小到相同值，可逆过程降温幅度最大。 熵是态函数，不同等熵线不相交。 等温线 与等熵线 重合。

例6 设在压强 下，物质熔点为 ，相变潜热为 ，固相和 液相的定压热容量分别为 和 。求液体的绝对熵。 沿等压线积分 固相 溶解时的熵变 液相

热力学小结 平衡相变 热力学定律 热现象