Chapter 4 Cyclic Hydrocarbons 环烃:只含碳氢两种元素的具有环状结构的化合物。

(环烷烃) 脂环烃 (环烯烃) (环炔烃) Section 1 Alicyclic hydrocarbons 一、 Classification: 饱和脂环烃 (环烷烃) 脂环烃 (环烯烃) 不饱和脂环烃 (环炔烃)

脂环烃 单脂环烃 螺环烃 多脂环烃 桥环烃 小环烃 (C3-C4) 普通环烃 (C5-C6) 中环烃 (C7-C11)

螺环烃： 两环共用一个碳原子的环烃。 桥环烃： 两环共用两个或多个碳原子的环烃。

二、 Nomenclature: (掌握单脂环烃的命名法) 1、根据环上所含碳原子数命名为“环某烷”或“环某烯”。 环丙烷 环己烷 环己烯

2、环上编号：使取代基位次和最小。若有双键（叁键）存在时，编号从双键（叁键）开始。 3-甲基环戊烯 1-甲基-3-异丙基环己烷

4-叔丁基环戊炔 3-甲基-5-乙基环己烯 5-甲基-1,3-环戊二烯

3、当侧链很复杂时，脂环作为取代基。 3-甲基-2-环丙基戊烷

三、 Chemical Properties : 环烯烃、环炔烃： （化学性质同烯烃和炔烃） 环烷烃： （化学性质与环的大小有关）

Br2 CCl4 KMnO4/H+

1、环烷烃的加氢反应 + H2 CH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 + H2 Ni 800 Ni 1200 CH3CH2CH2CH2CH3

拜儿张力学说： 稳定的碳碳键的夹角109.5度 碳碳键的夹角60度 碳碳键的夹角90度

现代共价键理论：

三元环和四元环不稳定,容易开环。 五元环和六元环较稳定,不容易开环。

~ ~ 2、环烷烃与卤素的反应 + Br2 + Br2 Br + Br2 CH2BrCH2CH2Br 加热 CH2BrCH2CH2CH2Br

+ Br2 加热 + HBr Br 三元环和四元环的性质类似烯烃。 五元环和六元环的性质类似烷烃。

~ ~ ~ 3、环烷烃与卤化氢的反应 + HBr + HBr + HBr CH3CH2CH2Br 加热 CH3CH2CH2CH2Br CH3

~ 环的断裂方式: 含氢最多碳和含氢最少碳之间的键断裂,氢加在含氢较多的碳原子上. + HBr CH3 Br CH3 CH3-C-CH-CH3 Br CH3

4、环烷烃不能被KMnO4氧化。 (可用此性质区别烯烃) KMnO4/H+ COOH CH=CH2 + CO2

构象异构：由于碳碳σ键的自由旋转，使得碳原子上的原子或基团在空间的排列不同，所产生的异构现象。 四、 Conformational Analysis 构象异构：由于碳碳σ键的自由旋转，使得碳原子上的原子或基团在空间的排列不同，所产生的异构现象。

1、乙烷的构象 （纽曼式） 旋转600 A（重叠式） B（交叉式）

乙烷的极限构象： 重叠式： 能量高，不稳定 交叉式： 能量低，稳定 乙烷：无数个构象异构体的总和。交叉式为优势构象。 能量差12.6KJ

乙烷的位能曲线图 A B Degrees of Rotation q E 300 60 120 180 240 360

2、丁烷的构象 （全重叠） A （邻位交叉）B （部分重叠）C

（邻位交叉）F （对位交叉）D （部分重叠）E

丁烷的位能曲线图 0 60 120 180 240 300 360 E A F C D B

对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠 稳定性: 对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠 能量差: 10-20 KJ （分子间碰撞可产生83.8KJ能量） 丁烷：无数个构象异构体的总和。对位交叉为优势构象。

3、环己烷的构象 H H H H H 椅式构象 船式构象 稳定 不稳定 230pm 183pm 5 1 4 1 6 5 6 3 4 2 3

5 1 6 3 4 2 直立键(a键) 平伏键(e键)

4、一取代环己烷的构象 CH3 (a键) (e键) (较稳定) 一取代环己烷的优势构象是取代基在e键上

5、二取代环己烷的构象 CH3 当环己烷的环上有两个或两个以上取代基时,存在顺反异构体,相同基团在环的同侧为顺式,在环的异侧为反式. (顺反异构属于构型异构)

有两种构型: CH3 CH3 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷

顺式构象: ≡ (ae构象) (ae构象)

反式构象: (ee构象) (aa构象) 稳定性: ee构象> ae构象> aa构象

Notes: 取代基在键e上越多,其构象越稳定. 体积大的基团在e键上时,其构象较稳定.

举例: CH3 CH2CH3 顺式构象: A B

反式构象: D C 稳定性: D>B >A>C

(具有芳香性的烃) Section 2 Aromatic hydrocarbons 芳香性:分子中具有高度不饱和的结构体系，但却容易发生取代反应，不容易发生加成反应和氧化反应的性质。

一、Classification and Nomenclature 1、芳香烃的分类 单环芳香烃 苯型芳香烃 多环芳香烃 芳香烃 非苯型芳香烃

多苯代脂烃 多环芳香烃 联苯及联多苯 稠环芳香烃 (联二苯) (二苯甲烷) (菲) (萘)

2、单环芳香烃的同分异构 苯的同系物（烷基苯）：CnH2n-6

①当苯环上连有简单的烃基时,苯为母体,侧链为取代基. 3、单环芳香烃的命名 ①当苯环上连有简单的烃基时,苯为母体,侧链为取代基. (1,2-二甲苯) (邻-二甲苯) (甲苯) (1,3-二甲苯) (1,4-二甲苯) (间-二甲苯) (对-二甲苯)

(1,2,3-三甲苯) (1,2,4-三甲苯) (1,3,5-三甲苯) (连三甲苯) (偏三甲苯) (均三甲苯) (1-甲基-3-异丙基苯)

②当苯环上连有复杂烃基或不饱和烃基时,苯为取代基,链烃为母体. 苯乙烯 2-甲基-1-苯基-2-丁烯 2,2,4-三甲基-1-苯基戊烷

③掌握几个基团. (苯甲基) (苄基) (甲苯) Ph表示苯 Ph-表示苯基 ArH表示芳香烃 Ar-表示芳基

二、Structure of Benzene 苯的分子式:C6H6 不饱和度极高 不易发生加成反应 不被酸性高锰酸钾氧化 催化加氢生成环己烷

起初解释： Kakule式： 无法解释苯的邻位二溴代物只有一个 无法解释苯的碳-碳键长完全相同

现代解释： 形成大π键

苯的结构特征： 1、苯环中的碳原子都是sp2杂化。 2、由于大π键的存在，苯环电子云完全趋于平均化。 3、苯环中无单双键之分，碳碳键长都相等。

决定苯环具有芳香性： 难加成，难氧化，易取代。 (芳香族化合物的共性)

1、苯环的亲电取代反应及机理(electrophilic substitution) 三、Chemical Properties of benzene 1、苯环的亲电取代反应及机理(electrophilic substitution) 慢 快 - H+ + E+ 亲电试剂 σ 配合物（中间体）

影响亲电取代反应快慢的因素： 苯环上电子云密度的大小 亲电试剂亲电能力的大小

①卤代反应：(halogenation) FeX3 △ + HX + X2 X2 + FeX3 X+ + [FeX4]- (亲电试剂)

②硝化反应: (nitration) + H2O + HNO3 (浓) H2SO4 △ (浓) NO2++2HSO4- +H3O+ 2H2SO4 + HONO2 (浓) (亲电试剂)

③磺化反应：(sulfonation) 发烟H2SO4 + H2O 2H2SO4 (发烟) SO3 + HSO4- +H3O+ (亲电试剂)

④F-C 烷基化反应：(F-C alkylation) 无水AlCl3 R-X + AlCl3 R+ + AlCl3X- (亲电试剂)

R-C- O (酰基) R-C-X O (酰卤)

⑤F-C 酰基化反应：(F-C acylation) 无水AlCl3 (酰卤) (酰基苯) R-C-X + AlCl3 O R-C+ + AlCl3X- O (亲电试剂)

Note: 当苯环上有间位定位基时,苯环上电子云密度下降,F-C反应无法进行.(-NO2 \ -SO3H \ -COR)

举例: + CH3Cl + HCl AlCl3 + HCl + CH3COCl AlCl3

2、苯的加成反应 (难以发生)

3 、苯环侧链上的反应 ①自由基取代反应 在光照/加热条件下,烷基苯与卤素反应, α-H 被卤素取代. α-H: 与官能团直接相连的碳原子上的氢

举例: Cl2 光照 Cl2 光照 (能生成稳定的自由基中间体)

②氧化反应 含有α-H 的烷基苯,在强氧化剂的作用下,侧链都被氧化成羧基.

举例: KMnO4/H+ KMnO4/H+

KMnO4/H+ (不反应) KMnO4/H+

4 、苯环上亲电取代反应的定位效应及解释 实例: + H2O + HNO3 (浓) H2SO4 55-60℃ (浓)

+ HNO3 (浓) H2SO4 90-100℃ (浓) (93%) (7%) (主要产物是间位取代) (反应活性下降)

+ HNO3 (浓) H2SO4 30℃ (浓) (59%) (37%) (4%) (主要产物是邻位和对位取代) (反应活性增加)

结论: (苯环上的取代基会影响苯环上进一步的亲电取代反应,此取代基叫做定位基,具有定位效应。) 邻、对位定位基： 间位定位基： （使新进入的基团进入邻、对位。） 间位定位基： （使新进入的基团进入间位。）

邻、对位定位基： 特点： 除了卤素外，邻、对位定位基都能使苯环活化。 -NR2,-NHR,-NH2, -OH,-OR, -NHCOR, -OCOR, -R, -Ar, -X(Cl,Br,I) 特点： 除了卤素外，邻、对位定位基都能使苯环活化。

间位定位基： -NR3+,-NO2,-CN,-SO3H, -CHO,-COR, -COOH，-COOR 特点： 间位定位基都能使苯环钝化。

多取代基的定位效应： 活化基团的作用超过钝化基团 取代基的作用具有加和性 第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位

举例: 下列化合物硝化时,硝基进入的位置

定位效应的解释： 甲基具有+I效应，σ-兀超共轭体系 δ- δ- δ+ δ+ δ- 使苯环上电子云密度增加,反应活性增加

羟基具有-I效应，P-兀共轭的+C效应 δ- δ- δ+ δ+ δ- 使苯环上电子云密度增加,反应活性增加

O 硝基具有-I效应，兀-兀共轭的-C效应 δ+ δ+ δ- δ- 使苯环上电子云密度降低,反应活性下降 δ+

比较下列化合物的亲电取代反应活性 > -I效应+C效应 -I效应+C效应 （+效应较大）

定位效应的应用: 预测反应的主要产物. 选择适当的合成路线. 举例：

四、稠环芳香烃 1、萘 α 8 1 7 β 2 6 3 5 4

（2-硝基萘） （β-硝基萘） （1-甲基-5-乙基萘） 萘的性质：萘的亲电取代发生在α位

2、蒽 γ 8 9 1 α β 2 7 6 3 5 10 4

3、菲 β 6 5 7 α 4 8 3 9 γ 2 1 10

(环戊烷并氢化菲)

4、致癌芳香烃 (稠环芳香烃及其衍生物)

五、非苯型芳香烃 化合物具有芳香性的条件: 分子内具有环状的闭合大π键。 π电子数必须满足休克尔（Huckel）规则——4n+2规则

举例: (无) (有) (无) (有) (无)

The properties of alicyclic hydrocarbons are similar with open-chain hydrocarbons. But some cycloalkane have specific properties, which can open the ring and undergo addition reactions.

The stable conformation of cyclohexane is chair conformation The stable conformation of cyclohexane is chair conformation. The conformation of substituted cyclohexane is more stable when the substituted group is on the equatorial bond.

Aromatic hydrocarbons are benzene and hydrocarbons similar with benzene in chemical behaviors. In contrast with alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons can undergo electrophilic substitution reaction, such as halogenation, nitration, sulfonation, Friedel-Crafts alkylation and Friedel-Crafts acylation.

They seldom undergo addition reactions They seldom undergo addition reactions. Alkyl benzenes containing α -H atom can be oxidized to produce benzene carboxylic acid in the presence of KMnO4/H+ solution.

Exercises：（Page 75） 2、（7）（8）（10）(14) 3、（2）（3）（5）（7）（8） 5、环丙烷、环丙烯、环戊烷、甲苯、1-戊炔 8、 9、