氧化还原的终点误差 林仁杰 02081070

在课本的P154推出的氧化还原的终点误差公式Et=（10∆E/0. 059v-10-∆E/0. 059v）/10∆Eө/2×0 在课本的P154推出的氧化还原的终点误差公式Et=（10∆E/0.059v-10-∆E/0.059v）/10∆Eө/2×0.059V。下面是对这个公式的应用。 P155例14：在1.0mol/LH2SO4介质中，以0.10mol/LCe4+溶液滴定0.10mol/LFe2+,若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。

解：E1ө’=1.44V, E2ө’=0.68V,n1＝n2＝1， 二苯胺磺酸钠的条件电位Elnө’＝0.84V。 故∆Eө’＝1.44－0.68=0.76V, Esp＝（1.44+0.68）/2=1. 06V , Eep=0.84V ∆E= Eep－ Esp=0.84－1.06=－0.22V Et=(10∆E/0.059v-10-∆E/0.059v)/10∆Eө/2×0.059V =(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059×100% =-0.19%

这题中我们只是对于浓度较高(0.10mol/L)讨论，而且忽视了二苯胺磺酸钠指示剂的影响，现在对浓度较低和有指示剂的影响进行讨论。在氧化还原滴定中存在两种终点：非校正终点和校正终点。下面是有关的推论过程。

非校正终点是当指示剂参与终点过程，但又没有设法消除指示剂的存在对终点的影响的一种终点过程。 用氧化剂O1滴定还原剂R2， O1＋R2＝R1＋O2 设又浓度为Cln的指示剂存在，但∆E＝Eep-Esp≠0。且总有终点观测的不确定性等使终点与变色点不能重合，即∆E2≠0。

假设∆E2＝0，化简可得[O1]ep＝10∆E/0.059[O1]sp（1） ∆E2＝Eep－Et 而∆E＝∆E1+∆E2。由于终点误差等零，因此有了非校正误差，其公式定义为Et=（[O1]ep－[R2]ep－[InR]ep）/C R2（0）。 假设∆E2＝0，化简可得[O1]ep＝10∆E/0.059[O1]sp（1） [R2]ep＝10－∆E/0.059[R2]sp（2）

在变色点指示剂的指示剂和被滴定剂的反应常数：Kt=([O2]ep[InR]ep)/([R2]ep[InO]ep)＝ 10（Eep－ER2）/0.059 故[InR]ep＝Kt [R2]ep[InO]ep /[O2]ep= Kt [R2]ep(CIn－[InR]ep) 又因为:([R2]ep /[O2]ep）/（[R2]t /[O2]t＝10[(Eep－E R2) －（Et-ER2)] =10∆E2

Kt=([O2]t[InR]t)/([R2]t[InO]t)=[O2]t/[R2]t=10－(Et－E R2),所以得到： [InR]ep＝CIn/(10∆E2+1) (3) 由（1）（2）（3）代入（0）后 , 又取消原来所假设的∆E2＝0，∆E取代∆E1 ，得到非校正终点的误差终点公式:Et＝(10∆ E 1/0.059v － 10-∆ E1/0.059v）/10∆ E 1ө/2×0.059V－Cln/ CM×（10∆E2/0.059v＋1）

校正终点是加入指示剂一半mol量的被滴定的金属离子，使之处于变色点状态。 当达到计量点[O1]=[R2]时，同时变色点[RIn]＝[In]，由于[RIn]是人为加入的，从而减少了因指示剂消耗被滴定的金属离子带来的误差。

利用非校正误差公式的推导过程，同理可以得到校正终点的误差终点公式： Et=(10∆E1/0.059v － 10-∆E1/0.059v)/10∆E1ө/2×0.059V＋Cln(10∆E2/0.059v－1)/ 2CM(10∆E2/0.059v+1） 现在同样对上面的例题，现在用这两种终点误差计算与原先的的结果进行比较。

解：E1ө’=1.44V, E2ө’=0.68V,n1＝n2＝1，二苯胺磺酸钠的条件电位Elnө’＝0.84V。 例题改造：在1.0mol/LH2SO4介质中，以10-3mol/LCe4+溶液滴定10-3mol/LFe2+,若选用2×10-5mol/L的二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。(设终点观测的不确定度为∆E2/0.059= 0.3) 解：E1ө’=1.44V, E2ө’=0.68V,n1＝n2＝1，二苯胺磺酸钠的条件电位Elnө’＝0.84V。

而此时终点观测的不确定度∆E2/0.059＝（Eep－EIn ө）/0.059＝－0.3（∆E1为负，从误差叠加的不利原则，∆E2也为负的） 故:∆Eө’＝1.44－0.68=0.76V Esp＝（1.44+0.68）/2=1. 06V Eep=0.84V ∆E1= Eep－ Esp=0.84－1.06=－0.22V 而此时终点观测的不确定度∆E2/0.059＝（Eep－EIn ө）/0.059＝－0.3（∆E1为负，从误差叠加的不利原则，∆E2也为负的）

把有关数据代入校正法公式： 把有关数据代入非校正法公式： Et=(10∆E1/0.059v － 10-∆E1/0.059v)/10∆E1ө/2×0.059V＋Cln(10∆E2/0.059v－1)/ 2CM(10∆E2/0.059v+1）=(10-0.22/0.059－100.22/0.059)/100.76/2×0.059＋2× 10－5（10－0.3－1）/2×10－3（10－0.3+1） =－0.52％ 把有关数据代入非校正法公式： Et=(10∆ E 1/0.059v -10-∆ E1/0.059v)/10∆E1ө/2×0.059V － Cln/ CM× (10∆E2/0.059v＋1)= (10-0.22/0.059－100.22/0.059)/100.76/2×0.059+2×10－5/[1×10－3 × (10－0.3+1)=－0.69％

而无指示剂公式只能： Et=(10∆E/0.059v-10-∆E/0.059v)/10∆Eө/2×0.059V =(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059×100% =-0.19% 本题用非校正法公式求解－0.69％反映了误差的本来面目，而校正法公式求解使误差减少了－0.37％，无指示剂公式求解使误差减少了 －0.5％ .

上面只是在氧化还原中，其实在络合滴定中指示剂存在的影响中同样也可以推出的，而且络合指示剂中指示剂影响更大,更需要讨论的 上面只是在氧化还原中，其实在络合滴定中指示剂存在的影响中同样也可以推出的，而且络合指示剂中指示剂影响更大,更需要讨论的.其实在化学计量方面,络合滴定的指示剂问题与氧化还原中的指示剂原理没有根本上的区别. 这里有已经推出的公式。

非校正终点的误差终点公式： 校正终点的误差终点公式： (注:L为配体,M为被滴定物.) Et=(10∆PM－10－∆PM)/(KML/ CM)1/2 － Cln/CM(10∆PM2＋1) 校正终点的误差终点公式： Et=(10∆PM－10－∆PM)/(KML/ CM)1/2＋Cln(10∆PM2－1)/2 CM(10∆PM2＋1) (注:L为配体,M为被滴定物.)

参考文献： 孟凡昌，蒋勉，《分析化学中的离子平衡》，科学出版社， 1997.7 武汉大学主编，《分析化学》，第二版，高年教育出版社，2003.5 魏永巨,李克安, 大学化学,1995.6,第10卷第3期