第七章 核磁共振谱 共振(resonance)是指具有相同频率的两个振子所发生的强的有效偶合条件. 第七章 核磁共振谱 共振(resonance)是指具有相同频率的两个振子所发生的强的有效偶合条件. 核磁共振(Nuclear magnetic resonance, NMR)谱是利用原子核的磁性, 当它们处在特定的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸收 现象所得的波谱, 就是核磁共振谱. 由于这种吸收与原子核所处的化学环境有关, 所以吸收特征能反映分子结构信息, 从而使得核磁共振谱成为研究分子结构的有力工具.
Rabi和他的同事在1938年用分子束仪器首先观测到原子核的NMR跃迁 . 1946年由Pucell(哈佛大学)和Bloch(斯坦福大学)两个研究小组各自独立地首次观测到物质的NMR跃迁.他们1952年共同获得Nobel物理奖. 1975年, 瑞士苏黎世高等工业学校的Ernst研究小组研究出二维核磁共振 技术(2D NMR). 他获得1991年诺贝尔化学奖. 80年代初,瑞士科学家Wuthrich把NMR技术用于测定蛋白质的三维结构. 他获得2002年诺贝尔化学奖. 由于NMR理论及计算机的发展, 多维NMR技术使得其在物理, 化学, 生物, 材料, 医学中有重要应用. 目前已有800 MHz 核磁共振仪.
7.1 核与磁场的相互作用 核自旋 原子核有与电子相类似的自旋运动, 其产生的自旋角动量为: 其中 I 是核自旋量子数.它取决于组成核的质子和中子的自旋(都为1/2) 和轨道运动及其相互作用. 其值可由实验确定。 对于质量为奇数的核, I 为半整数 1/2, 3/2, 5/2,…. 如 1H, 7Li, 13C 对于质量为偶数而质子数为奇数的核, I 为整数1,2,3,… 如 2H, 14N 对于质量为偶数而质子数为偶数的核, I 为0. 如 12C, 16O 核自旋在 z方向的分量为: 为核的自旋磁量子数.
与电子自旋产生磁偶极矩类似, 核的自旋运动也产生磁场, 类似于使核成为一个小磁体, 其核磁矩为: 2) 核磁矩 与电子自旋产生磁偶极矩类似, 核的自旋运动也产生磁场, 类似于使核成为一个小磁体, 其核磁矩为: 这里 称为核磁旋比.目前的理论尚不能精确确定, 可把它作为经验参数. 常将其用 g 因子表示, 而 称为核磁子, 其定义为: T 为磁场强度的单位, (中子的因子为负,代表顺磁性) (mp为质子的质量） （g 因子越大，核的磁性越强） 核磁矩在 z 方向的分量为: 可见核磁矩在空间方向量子化的.
3)核与磁场的相互作用 则 用量子力学哈密顿算符来表示核磁矩和外磁场 B 的相互作用: 若外加磁场方向与 z 轴一致, 则 自旋为1/2的核在外磁场下能级分裂 (图中 的本征向量可用 表示: 则 可见在外磁场下, 能级为:
4) 选择定则 从含时微扰理论, 知道从态 n 到态 m 的跃迁几率为 式中, 若一核磁矩处于静磁场 B 中,受到频率为 的电磁辐射的照射, 则 核磁矩将与辐射的磁场B1 相互作用, 相关的微扰为: 若忽略 B1 在分子空间的变化, 则 故跃迁几率涉及的空间积分为:
设静磁场 B 在 z 方向, 则上式中的波函数是 的本征函数. 若 分别具有核自旋量子数 , 则 故辐射磁场的 z 分量不能引起 NMR 跃迁. 定义算符: 从角动量理论, 我们知道: 于是 可见选择定则为: 已知在静磁场B中核磁矩的能级为: 所以选择定则给出的NMR跃迁频率为: 由此得到单一的NMR吸收频率.
7.2 化学位移 若核磁矩是孤立的, 则只有一个吸收峰. 但实际上会有几个峰. 7.2 化学位移 若核磁矩是孤立的, 则只有一个吸收峰. 但实际上会有几个峰. 1951年, Arnold等观察到液体乙醇的质子的NMR波谱由三条谱线 组成, 且谱线间的距离随外磁场B0的增加而线性增加. 为什么核的化学环境会影响它的NMR跃迁频率?
在静磁场B中核磁矩的能级为: B为所研究的核处的磁场大小. 对一孤立的核, B 刚好等于外磁场的值. 但对于分子中的原子核, 核处的磁场不仅来自外磁场, 而且还来自电子 和其他核产生的磁场. 在外磁场下,分子电子波函数受到微扰, 导致电子对核处磁场的贡献为 受微扰的电子在核i 所产生的磁场 与外磁场 成正比, 称为屏蔽张量. 平均结果为 这里标量比例常数 称为核 i 的屏蔽常数. 从而在核 i 处的实际磁场为 （可以理论计算） 则对于核 i, 修正后的哈密顿算符为: 本征值为:
对含有几个自旋不为零的核的分子, 总的哈密顿算符为: 总的能量为 选择定则为: NMR谱线的频率为: 比较 分子中化学环境相同的同种核,具有相同的 和 值, 并具有相同的NMR跃迁频率. 分子中化学环境不相同的同种核,具有相同的 ,不同的 值, 具有接近的NMR跃迁频率.
由于屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化很小, 难于直接测定其 绝对值, 因而需要一个参考标准来对比. 常用的标准物质(对氢谱和碳谱) 是四甲基硅烷[ (CH3)4Si, 简称TMS],它只有一个峰, 而且屏蔽效应很强. 定义化学位移 为: 通常的化学位移都是以百万分之一(ppm)表示. 也可表示为: (三个峰的积分比正好等于3:2:1) 以上为固定外磁场, 改变电磁场 辐射频率(扫频).若固定电磁场辐射 频率,改变外磁场强度(扫场),则
7.3 精细结构 在高分辨核磁共振实验中, 吸收峰会分裂. 与共振吸收峰不同, 这种分裂与外磁场B0无关. 7.3 精细结构 在高分辨核磁共振实验中, 吸收峰会分裂. 与共振吸收峰不同, 这种分裂与外磁场B0无关. 这种分裂是由分子中相邻近核的自旋-自旋偶合引起的.
考虑具有两个自旋为 ½ 的核的分子, 且分子中没有其他自旋不为零的核. 则此两核的核磁矩有相互作用, 从而在哈密顿算符中出现附加项: 式中, J12 为核自旋-自旋偶合常数.单位与频率相同,为Hz. 此时,分子的NMR哈密顿变为: (这里假定两个核为同种核) 取 其本征函数为: 共有四个基函数:
把哈密顿改写为: 计算: 因 有
为求第三项的作用, 利用 得 可见 同理 故
从而可得久期方程为:
为决定NMR波谱, 需计算跃迁强度, 其正比于
跃迁 频率 相对强度 这里 以 -J12 代替J12, 谱图不变.
固定 J12,改变 固定 ,改变J12 对于质子-质子偶合, J12的典型值为0 到 20Hz. 并随两核间化学键数目的增加而减少.
化学等价: 可以通过对称操作互换的原子或基团. 磁等价: 两个相同原子核不仅化学等价,且与其他核的偶合常数也相同. 磁等价 化学等价,但磁不等价
通常NMR波谱是很复杂的, 但有时会很简单. 如分子中仅含有n个化学等价的核自旋,则只出现一条谱线.如C6H6, CH2=CH2 证明如下. 令 可以证明: 如对 n=2,有 故 H 的本征函数与Tz 同.根据选择定则 只有一个峰, 频率为
CH3CH2Cl (自旋为1/2) 一级分裂: 含有几组化学等同核的分子, 在满足下列两个条件是其波谱很简单. 任意两组化学等同的核之间只有一个耦合常数(即磁等价) 所有的偶合常数小于化学位移之差. 由于邻近核的作用使谱线产生分裂, 谱线的分裂数目 N 与邻近磁等价核的 自旋量子数 I 和核的数目 n 的关系: N=2nI+1 CH3CH2Cl (自旋为1/2)
AX3 AX4 AX2
7.4 1H核磁共振谱 屏蔽效应 正屏蔽 由于结构上的变化或介质的影响使氢核上电子云密度增加, 从而增强 屏蔽效应, 使化学位移 减小. (2) 去屏蔽 由于结构上的变化或介质的影响使氢核上电子云密度减小, 从而减弱 屏蔽效应, 使化学位移 增大.
2. 化学位移值的估计 可以查表, 也可从经验公式计算.
-CH3- -CH2- 1)甲基,亚甲基,次甲基 利用舒里公式: 式中第一项为CH4的化学位移值,后者为相邻各基团屏蔽常数之和. CH3CH2OH:
2) 烯氢
3)苯环上氢核
3. 影响化学位移的因素 (1)诱导效应 诱导效应对质子的化学位移有很大影响. 可见,电负性越大, 质子的化学位移越大. (2)共轭效应 -共轭从邻位拉电子, 去屏蔽作用, 值增加. p -共轭给电子给邻位, 正屏蔽作用, 值减小.
(3) 各向异性 如苯环上质子共振吸收的 化学位移较大, 约为7.3, 是由于环上电子屏蔽作用 的各向异性引起的.
=5.28
=2.88
4) 氢键的影响 由于氢键的形成可削弱对氢键质子的屏蔽, 使共振吸收的化学位移加大. 醇羟基(-OH)质子的化学位移一般为0.5~5; 酚(-OH)质子的化学位移一般为4~7; 胺(-NH2)质子的化学位移一般为0.5~5; 羧酸(-COOH)质子的化学位移一般为10~13. 分子内氢键也可影响化学位移.
主要是查看共振信号的数目, 位置, 强度和分裂情况. 从信号的数目可以知道分子中不同类型的质子的数目; 4. 应用 主要是查看共振信号的数目, 位置, 强度和分裂情况. 从信号的数目可以知道分子中不同类型的质子的数目; 从信号的位置可以知道质子所处的电子环境; 从信号的强度可以知道各种质子的个数或比例; 从信号分裂可知道质子所处的化学环境, 即邻近有多少个不同的质子. =2.0处,3个质子,二重峰,表明相邻C 上有一质子, 即有-CH-CH3 =5.1处,1个质子,四重峰,表明相邻C 上有3个质子, 即有-CH-CH3, 化学位移较大,说明邻近有吸电子基团. =7.3处,5个质子,是苯环上质子 的吸收.
=1.3处,6个质子,多重峰(三个强度大). 甲基质子a被分裂成三重峰,b被分裂成 两重峰, 由于它们的化学位移相近, 形成了峰的重叠. =4.2处,3个质子,四重峰. 质子d被分裂成四重峰,e被分裂成 四重峰, 由于它们都与吸电子 基团O相连, 故化学位移相近, 形成了峰的重叠. =3.3处,1个质子,显然对应 -OH上的质子.
例, 有一化合物分子式为: C8H10 故为乙基苯. 不饱和度为:4 可能有苯环 =7.3处,5个质子,是苯环上 质子的吸收, 为单取代苯. =1.2处,3个质子,三重峰 对应甲基质子的吸收, 分裂成三重峰说明与 亚甲基相连, 故有-CH2CH3 =2.6处,2个质子,四重峰 对应亚甲基质子的吸收, 分裂成四重峰说明与 甲基相连, 故有-CH2CH3 分子的不饱和度=[(2n+2)+t-m]/2 n为四价元素数目, t为三价元素数目, m为一价元素数目 故为乙基苯. 分子类型 苯环 脂环 三键 双键 饱和链状 不饱和度 4 1 2
例, 有一化合物分子式为: C4H10O 对照分子式,知结构为 不饱和度为:0 分子无不饱和键 =1.0处, 6个质子,二重峰 可能为两个等性的甲基,相邻 碳上应有一个不等性的质子, 即有-CH(CH3)2片断. =3.4处,2个质子,二重峰 对应-CH2, 相邻碳上应有一个 不等性的质子, 同时因其化学位移较大表明连有吸电子基团. 对照分子式,知结构为
例, 有一化合物分子式为: C3H6O =2.05 表明连有吸电子基团 不饱和度为:1 分子有一双键, 可能是C=C 或 C=O 从IR谱图看, 在1750 cm-1有强的吸收, 说明为C=O. 而在2720 cm-1无吸收, 说明为酮而不是醛. 而从NMR谱看, 只有一个单峰, 说明6个质子是等价的,且邻近无 不等性的质子.故结构为: =2.05 表明连有吸电子基团
7.5 核磁共振碳谱 耦合常数 自然界丰度最大的碳元素 12C (98.9%), 其核自旋为0, 从而核磁矩为0, 无核磁共振. 7.5 核磁共振碳谱 耦合常数 自然界丰度最大的碳元素 12C (98.9%), 其核自旋为0, 从而核磁矩为0, 无核磁共振. 而13C的核自旋为1/2, 但其天然丰度小(1.1%), 且g因子小(1.4), 比质子的g因子(5.586)约小4倍, 因此在核磁共振中的灵敏度很低. 随着实验技术和计算技术的不断发展, 目前也可获得碳核磁共振谱. 此外, 13C化学位移的范围大(0~250), 分辨率高, 谱线间分得很开, 容易识别.
由于13C的丰度低, 不必考虑13C与13C之间的耦合, 只需考虑13C与1H的耦合. 自旋-自旋耦合常数一般用 nJA-B 来表示A和B核的耦合, n为核A和B之间相隔化学键的数目. 在碳谱中13C与1H的耦合作用中 是最重要的. 一般在100~300Hz. 主要由C-H键的轨道中 s电子的多少决定, 一般 s电子比例大,则 J 值就大. 此外, 取代基的电负性越大, J 值越大. 如 甲烷的 1JC-H 为 125Hz, 而CH3Cl的 1JC-H 为 150Hz, CH2Cl2的 1JC-H 为 178Hz.
2. 13C NMR化学位移 通常仍以TMS (即(CH3)4Si)为参考标准. 化学不对称的碳具有不同的化学位移. 从谱图中吸收峰的个数容易识别出不同碳原子的数目. 多种因素可以影响化学位移, 使得碳谱的解释比氢谱困难, 但也存在一定的规律. 如 170以上的吸收为羰基(-C=O)碳. 100~160 为sp2杂化碳(羰基除外)的吸收. 0~100主要为饱和碳原子（炔除外）的吸收。
a b c d 208处, 为羰基Cb. 38处, 为Cc 30处, 为Ca 9处, 为Cd 80处, 为溶剂CCl4的共振峰 196处, 为羰基C. 27处, 为饱和C =120~150, 为芳环上C的共振, 但环上应有四个不同C, 实际上 邻位与间位的吸收重叠,为128.
3. 13C NMR谱中的耦合问题 常见的碳谱采用全去耦方法(又称宽带去耦, 质子去耦, BB去耦), 得到的谱图中每一化学等价的碳原子只有一条谱线. 去耦方法会影响谱线的强度. 所以C谱只确定分子中有多少个不同C原子. 此外,还有不完全去耦(偏共振去耦)方式, 保留与碳原子相连的1H与该13C的 耦合, 从而看到峰的分裂, 如可看到CH3四重峰, CH2三重峰, CH二重峰.
H谱 (苯乙酮） C谱
H谱 C谱
习题 下列哪些核可以作核磁共振? 18O, 10B, 14N, 15N, 19F, 35Cl, 12C, 13C 2. 计算质子在磁场35T时的共振频率. 3. 计算14N核(I=1, g=0.4036)在磁场25.0T下最低核自旋态与最高核 自旋态的能级差. 4. 判断下列化合物中1H化学位移的顺序:CH3Cl, CH3I, CH3Br, CH3F 5. 标出下面化合物1H的NMR图谱中各峰对应的质子.
6. 某化合物C5H5NO的1H NMR和 13C NMR谱如下, 已知其有CHO官能团,推测其结构.