POPs Persistent Organic Pollutants (POPs) are chemical substances that persist in the environment, bioaccumulate through the food web, and pose a risk of causing adverse effects to human health and the environment. The "dirty dozen" includes: PCBs, aldrin, chlordane, DDT, dieldrin, endrin, heptachlor, hexachlorbenzene, mirex, polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated dibenzofurans, and toxaphene.

Organic Pollutants Examples = Dioxin, PCB, DDT (Chlorinated) Dioxin: stable; slow to degrade

第9章 海洋合成有机化合物污染 9.1 海洋合成有机污染物概述 9.2 海洋有机氯农药污染 9.3 海洋多氯联苯污染 第9章 海洋合成有机化合物污染 9.1 海洋合成有机污染物概述 9.2 海洋有机氯农药污染 9.3 海洋多氯联苯污染 9.4 海洋有机磷农药污染 9.5 海洋洗涤剂（磷）污染

本节课需掌握的主要内容 9.1 海洋合成有机污染物概述 主要的合成污染物种类、代表性物质及其英文简写；

本节课需掌握的主要内容 9.2 海洋有机氯农药污染 9.2 海洋有机氯农药污染 P，P′- DDT的光分解反应、微生物降解反应（脱氯、脱卤化氢作用）方程式，P52-53。

Pesticide Dilemma Because of the efficacy of DDT in checking malaria and other mosquito borne diseases (yellow fever, encephalitis), it is estimated that more than 75 million deaths have been averted.

Pesticide Characteristics Pesticides are toxins used against organisms that interfere with human activities or welfare. Pesticides are grouped according to the pests they target – insecticides kill insects, herbicides kill plants, fungicides kill fungi, and rodenticides kill rats and mice. Agriculture uses ~85% of the almost 3 millions tons of pesticides used each year.

Pesticide Characteristics Many plant-derived pesticides (e.g., pyrethrin from chrysanthemums) or their derivatives are easily broken down by microorganisms and do not persist long in the environment. Most of the second generation man-made pesticides (e.g., DDT) are broad spectrum and slow to degrade (half-life 15 years in soil and as much as 150 years in aquatic environments).

Pesticide Risks Pesticides can kill desirable organisms as well as pests. For example, broad spectrum insecticides may kill pollinators such as bees or lady bugs, which eat garden aphids. Pesticides enter the food network and through biological magnification may concentrate to toxin levels in secondary and tertiary consumers.

Pesticide Benefits Disease control - e.g., malaria caused by female Anopheles mosquitoes. Crop protection - reduce loss from competition with weeds, consumption by insects, and disease caused by fungi and bacteria. Part of reason for large numbers of agricultural pests is emphasis on monoculture in large tracts of land.

Effects of Long Term Use of Pesticides

Effects of Long Term Use of Pesticides In addition to selection for pests with genetic resistance, long term use of pesticides causes imbalances in ecosystems. Beneficial organisms and even natural enemies of the pests may be among the species eliminated by pesticides. May lose keystone species. May develop new dominant pest species.

USA Loss of Crops to Pest Since 1940s there has been a 33 fold increase in use of pesticides in the USA. Percentage of USA Crops Lost Annually to Pest Interval Insects Diseases Weeds 1989 - 1999 13.0% 12.0% 1974 13.0 12.0 8.0 1951 - 1960 12.9 12.2 8.5 1942 - 1951 7.1 10.5 13.8

Effects of Long Term Use of Pesticides In 1987 the American Consumers Union compiled a list of 50 active ingredients of pesticides used around the home and found that 66% had been inadequately tested to determine whether they could cause cancer, 72% inadequately test for mutations, 62% for birth defects, 64% for adverse effects on reproduction, and 98% for neurobehavioral effects. Human exposure to pesticides produces cancers, deaths (~67,000/year in USA), sterility, and endocrine disorders. Persistence of man-made pesticides in the environment indicates a long term environmental issue.

Alternatives to Pesticides Rotation of crops and interplanting of alternate rows of different crops. Biological controls - use of natural predators or parasites. Sterile male technique. Pheromone and hormone lures. Genetically modified plants (e.g., Bt plants). Quarantine and post harvest irradiation.

5.1 海洋合成有机物概述 合成有机物的主要种类： 有机氯农药(OCP) （Organochlorinated Pesticides） 5.1 海洋合成有机物概述 合成有机物的主要种类： 有机氯农药(OCP) （Organochlorinated Pesticides） 有机磷农药(OPP) (Organophorus Pesticides) 多氯联苯(PCBs) (Polychlorinated Biphenyl) 合成含磷洗涤剂

海洋合成有机污染物的代表物质 有机氯农药(OCP)： 六六六(BHC)、滴滴涕(DDT)、狄氏剂等。 有机磷农药(OPP): 久效磷（Monocrotophos） 甲胺磷 (Methamidophos) 敌敌畏（Dichlorvos） 多氯联苯(PCBs) 合成洗涤剂

5.2 海洋有机氯农药污染  9.2.1 海洋有机氯农药概述 9.2.2 海洋有机氯农药污染危害 9.2.3 海洋有机氯农药来源 5.2 海洋有机氯农药污染  9.2.1 海洋有机氯农药概述 9.2.2 海洋有机氯农药污染危害 9.2.3 海洋有机氯农药来源 9.2.4 有机氯农药在海洋中的分布 9.2.5 海洋有机氯农药降解 9.2.6 海洋有机氯农药污染的防治措施

9.2.1 海洋有机氯农药概述 有机氯化物的结构 几种主要的有机氯农药

有机氯农药的化学结构 都属于氯化烃，其中： 滴滴涕（DDT）为苯环型非氧化的氯化烃； 狄氏剂为氧化了的氯化烃； 艾氏剂、氯丹、七氯等为非氧化, 非苯环型的氯化烃 back

Organic Pollutants - DDT DDT is an insecticide; stable and slow to degrade. Paul Muller won the Nobel Prize in 1948 for developing DDT. Benefits = Controlled spread of malaria; Provided crop protection

Organic Pollutants - DDT

9.2.2 海洋有机氯农药污染的危害 P56： 对海洋初级生产者－－浮游植物的危害 对鱼、贝等养殖生物的危害 go 对人体的危害go

对浮游植物的危害 抑制浮游植物的光合作用 阻碍浮游植物细胞分裂的速率 破坏海洋生态平衡

back

Organic Pollutants - DDT Problems with DDT: DDT is not metabolized very rapidly by animals; instead, it is deposited and stored in the fatty tissues  biomagnification

对鱼、贝等养殖生物的危害 主要方式：对有机氯农药具有很强富集作用。 麻痹神经系统； 影响生理机能； 降低孵化率，有些甚至根本不发育或导致畸形等； 危害海洋水产资源的开发和利用。

Organic Pollutants - DDT Toxic to fish Increased mortality in birds: calcium decreased in egg shells Organic Pollutants - DDT

Organic Pollutants - DDT Estrogen mimic in Vertebrates: feminizes males - lower sperm count; alters behavior Human Health decreased mental function male infertility cancer Organic Pollutants - DDT Infertility：不育； Feminizes：女性化

3）对人体的危害 可通过食物链的传递与富集，危害人体健康： 如有机氯农药(HCHs和DDT等)通过食物链进入人体会造成中枢神经及肝脏、肾脏的损害,并能产生致癌作用； 而多氯联苯(PCBs)的急性中毒会造成人的死亡；其还可通过胎盘造成胎儿中毒； 因而其中多种有机氯污染物被美国ＥＰＡ列为优先污染物。

Organic Pollutants - DDT Problems with DDT (and other pesticides) Evolution of resistance Non-target species and creation of new pests parasite：寄生虫 Predatoe:食肉动物

9.2.3 海洋有机氯农药来源 大气来源 河流来源 地下水来源

Organic Pollutants - DDT Unintentional Pathways:

大气输入 主要过程：陆地 大气 海洋。 P47： 陆地 大气 大气 海洋

1. 陆地 大气： 扩散过程： 挥发过程： 有机氯农药的使用大多以喷散方式进行，估计 有50%的农药随着风扩散进入大气（主要来源）。 1. 陆地 大气： 扩散过程： 有机氯农药的使用大多以喷散方式进行，估计 有50%的农药随着风扩散进入大气（主要来源）。 挥发过程： 散落在地面、植物和土壤中的农药，一部分也 挥发进大气。

表5.2.1 有机氯化合物在水中的溶解度和蒸气压 化合物 在水中的溶解度(25℃) 蒸气压(mm) 2.4-D 600-700ppb 表5.2.1 有机氯化合物在水中的溶解度和蒸气压 化合物 在水中的溶解度(25℃) 蒸气压(mm) 2.4-D 600-700ppb 0.4(160℃) P，P′- DDT 1.2ppb 1.9×10-7(20℃) PCB ～10000ppb 1.2×10-2(20℃) 狄氏剂 110ppb 7.78×10-7(25℃) 高丙体，六六六 10ppb 9.4×10-6(20℃)

大气 海洋 海—气交换： 海洋有机氯污染物迁移的控制因素。 湿沉降 干沉降

表5.2.2 太平洋大气和降水中有机物浓度 化合物 雨水中(毫微克／米3) 空气中(毫微克／米3) 样品数 平均值 范围 表5.2.2 太平洋大气和降水中有机物浓度 化合物 雨水中(毫微克／米3) 空气中(毫微克／米3)   样品数 平均值 范围 PCB(Aroclor1242) 14 0.54 0.34-1.02 16 ＜0.6 六氯(代)苯 11 0.10 0.095-0.13 ＜0.03 α-666 9 0.25 0.075-0.57 3.11 1.32-6.83 γ-666 17 0.015 0.006-0.021 0.51 0.34-1.59 氯丹 0.013 0.006-0.015 ＜0.02 狄氏剂 0.010 0.0006-0.018 P,P′-DDE 0.003 0.002-0.005 ≤0.02 二(丁)正苯酞酸盐 0.87 0.40-1.80 31 2.6-72.5 二乙基己基酞酸盐 1.4 0.32-2.68 55 5.3-213

PCB（Aroclor 1242） Vgas：8m/hr Fluxgas：3.5×105 g·m-2·y-1； Flux precipitation：0.6 ×104 g·m-2·y-1； Residence Time（gas）：6 y； Residence Time（precipitation）：30 d。

河流输入 农药经由河流或直接通过下水道排放入海，这也是海洋中有机氯农药的另一个来源。

主要河流含有机氯农药的平均浓度(µg／l) 表5.2.3 一些国家主要河流中有机氯农药含量 有机氯农药 主要河流含有机氯农药的平均浓度(µg／l)   美国 英国 日本 滴滴涕及有关化合物 8.2 ~ 10.3 1.6 ~ 64.6 367.0 (叶茨城河) 林丹 2.8 ~ 28 18.7 ~ 38.6 100 ~ 31000(666总量) 艾氏剂 0.2 ~ 5.0 --- 痕重 七氯及七氯氧化物 0.1 ~ 6.3 狄氏剂 2.3 ~ 10 3.3 ~ 114 异狄氏剂 1.4 ~ 541 ---

9.2.4 The distribution of OCP in seawater Costal Seawater： Open seawater：

Tab. The comparison of 666 concentration in water in various at home and abroad 渔业水域水质标准（TJ35-79）：六六六：<0.02mg/L; DDT：<0.001mg/L 。

表5.2.4 海洋中有机氯的分布 地区 日期 PCB(ppb) DDT(ppb) 微表层／表层 微表层 表层 PCB DDT 表5.2.4 海洋中有机氯的分布 地区 日期 PCB(ppb) DDT(ppb) 微表层／表层   微表层 表层 PCB DDT 近海区加利福尼亚Chespeak湾 1971 8 2.5 0.4 0.1 2.6 40 1973 5~20 ＜0.8 0.6~1.9 0.08~0.11 20 10 大洋Sagassd海百慕大海 4~42 ＜0.9~3.6 0.3~2.1 ＜0.15 100 4~7 0.9~2.4 0.2~0.5 ＜0.05 3

表5.2.6 广东沿海六六六农药分布 海区 调查时间 底质含量(μg/kg) 生物体含量(μg/kg) 水体中含量(μg/l) 范围 表5.2.6 广东沿海六六六农药分布 海区 调查时间 底质含量(μg/kg) 生物体含量(μg/kg) 水体中含量(μg/l)   范围 Avg. 粤东 1980~1981 0.56~68.0 24.6 0.7~294.0 21.4 0.01~1.04 0.10 珠江口 1976~1978 4.0~48.0 17.6 0.5~39.0 6.7 0.05~4.74 1.01 粤西 1978~1980 0.8~208.0 65.5 0.5~78.0 10.5 0.05~4.80 1.25 

表5.2.5 长江口海水中PCBS、BHC和DDT的含量 化合物 1986年1月 1986年7月   含量(ng/dm3) Avg. PCBS 1.08～8.22 3.85 0.75～2.65 1.46 BHC 1.07～4.10 2.11 4.71～66.98 29.01 DDT 0.18～1.58 0.66 0.11～6.80 ---

长江河口海水中BHC与盐度关系

主要结论： 沿海有机氯农药主要来自陆地农田施肥； 输运途径主要为河流携带； 河口海水中有机农药含量与海水盐度呈现负相关性。有机氯农药含量在淡水与海水的混合过程中逐渐稀释扩散特征。

9.2.4 The distribution of OCP in seawater Costal Seawater： 沿岸高外海低； 从河口向外海呈幅射状扩散的分布特征。 Open seawater： 浓度较近海低； 含量分布均匀。

9.2.5 海洋有机氯农药降解 一、残留时间和富集 二、有机氯农药的降解 1. 有机氯农药的光分解 2. 有机氯农药的微生物降解

表5.3.1 土壤中农药消失时间 农药名称 消失95%所需时间(年) 艾氏剂 1～6 氯丹 3～5 滴滴涕 4～30 狄氏剂 5～25 七氯 表5.3.1 土壤中农药消失时间 农药名称 消失95%所需时间(年) 艾氏剂 1～6 氯丹 3～5 滴滴涕 4～30 狄氏剂 5～25 七氯 林丹 3～10

表5.3.2 海洋动物体中DDT和PCB的含量 DDT(ppm 鲜重) PCB(ppm 鲜重) 肌肉 肝脏 北大西洋远洋鱼 0.6～3   DDT(ppm 鲜重) PCB(ppm 鲜重) 肌肉 肝脏 北大西洋远洋鱼 0.6～3 95～4800 1～10 1000～6000 中层鱼和甲壳类 3～12 - 8～59 须鲸 4240～32330(鲸油) 5500～7000 丹麦海峡底层鱼 3～30 9～200 2～360 300～1000 墨西哥鱼类 1～150 ＜1～530 苏格兰西岸鱼类 ＜300～480 70～5800 ＜100～1500 200～42600 西北大西洋栖鱼 3～74 390～2680 37～187 1870～2100 加尼福利亚小虾 506～2500 太平洋东北部小虾 2.5

The OCP content and its enrichment coefficient in sample from Haicang, Xiamen Source: 林鹏等，1994. 有机氯农药在九龙江口红树林区的分布及其动态，厦门大学学报，V33(Sup)，43- 49.

问题： 试计算牡蛎、弹涂鱼（包括不同器官）等海洋养殖生物对海水中OCP 的富集系数； 解释生物不同器官对OCP富集系数不同的主要原因；

OCP在秋茄小树上各部分的分布 红树林根系累计大量的OCP，最高累积系数达6983，这对于净化海水及滩涂的OCP污染，吸收红树林区周围农业活动排放的含OCP污水，减少海区的OCP污染也起到一定作用。back 注： 红树林区海水中OCP为0.49µ g/L，表土中OCP含量为82.74 µ g/L。

9.2.5 海洋有机氯农药降解 一、残留时间和富集 二、有机氯农药的降解 1. 有机氯农药的光分解 2. 有机氯农药的微生物降解

二、有机氯农药的降解 1. 有机氯农药的光分解 有机氯农药在紫外光作用下，发生的分解反应。以DDT为例：

2. 有机氯农药的微生物降解 脱氯作用 脱卤化氢作用 氧化作用 破坏作用

1）脱氯作用 Cl 特点：非芳烃上的一个Cl原子被H原子所取代。

2）脱卤化氢作用

3）氧化作用 条件：氧原子，酶； 产物：羧基、羟、过氧化物等。

4）破坏作用 在微生物作用下，农药发生彻底的降解。

9.3 海洋多氯联苯污染 9.3.1 概述 9.3.2 来源 9.3.3 在海洋中分布 9.3.4 污染危害和防治措施

9.3.1. 概述 多氯联苯的定义 PCBs的商业发展史简述 PCBs的基本结构 PCBs的物理化学性质

1. 定 义  定义：多氯联苯（PCBs）是由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的氯代芳烃类化合物。它是目前国际上关注的12种持久性有机污染物（Persistent organic pollutants, POPs）之一，也被称为二噁英（dioxins）类似化合物。

Organic Pollutants - PCBs PCB = non-flammable; not dissolved in water; high boiling points; does not conduct electricity well. So used for transformers and capacitors.

Organic Pollutants Examples = Dioxin, PCB, DDT (Chlorinated) Dioxin: stable; slow to degrade

Organic Pollutants - PCBs More than one billion pounds of PCBs have been made. Accumulates in fat of animals  biomagnification Causes: cancer hormonal and reproductive disruptions decrease cognitive abilities (dopamine)

2. PCB s的商业生产史 发达国家：商业生产始于1930年，它是在适当的催化剂存在下由联苯经过逐步氯化而进行生产的。总产量估计为百万吨。

从环境角度看，PCBs的商业使用可以分为3类： 在密闭系统中的使用 在半密闭系统中的使用 在开放系统中的使用。 ——世界经合组织

3. PCBs的基本结构 根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式，而形成的PCBs有209种同类物（Congener）。

PCBs的物理化学性质 理化性质十分稳定。耐酸碱，耐腐蚀，抗氧化性强，对金属无腐蚀作用，耐热和绝热性好。 常温下蒸汽压很小，挥发性弱，但其蒸汽压受温度影响较为明显。 低水溶性：辛醇/水分配系数高（Kow>104）

5.3.2. 环境中PCBs的来源 蒸发：在处理和使用PCBs过程中通过挥发进入大气，经干、湿沉降经入陆地和水体中。 废弃： 固体废弃物处置：焚烧工业废物和城市垃圾、在垃圾存放场中存放以及填埋固体废弃物。

PCBs & GE Between 1947 and 1977, General Electric dumped an estimated 1.3 million pounds of PCBs into the Hudson River. In 1983, the EPA classified the 200-mile stretch of the Hudson River, from Hudson Falls to the Battery in New York City, as a Superfund site under the Superfund law. $460 million to dredge hot spots.

海洋等水体中PCBs主要来自于工业废水和城市污水排放，污水处理可以除去附在颗粒物上的PCBs，但不能去除溶解在水体中的PCBs。 这部分PCBs易吸附到悬浮物上并最终依靠颗粒物大小以不同速率沉降到底泥中浓缩。 海洋中PCBs部分也来自大气，因含有多氯聚苯的废物焚烧处理不完全而导致PCBs逸散入大气，每年约有1000～2000t PCBS排入大气。然后随尘埃或雨水一起沉降最后也被携带入海。

9.3.3. PCBs在海洋中分布特点 近海高于远海 底质高于水体

表9.4.2 一些河口海域水体PCBS的含量 海区 含量(ng/dm3) 长江口1986.1 3.85 长江口1986.7 1.46 渤海湾1980 5.01 塞纳河口1986 2～250 西北地中海岸1975 1.5～38(13) 地中海1975 0.2～8.6 东北太平洋(南加福尼亚海岸)1974 2.3～35.6 中地中海海岸1976～77 9～1000(135～279) Taye河口湾1973 5～20

事例分析题：  厦门港表层水体中有机氯和多氯联苯研究 1）采样站位图 2）分析结果 3）结论 Source: 张祖麟等，2000，海洋环境科学，V19(3)，48-51.

厦门港表层水体中有机氯农药的含量 站位 C(ng/dm3) 1 6.95 2 8.35(0.79) 3 4 6.60 5 18.1 6 19.6 7 11,6 8 7.03 9 32.6 厦门港表层水体中有机氯农药的含量

厦门港表层水体中PCBs的含量 站位 C(ng/dm3) 1 0.12 2 0.57 3 0.80 4 0.38 5 1.69 6 1.60 0.92 8 0.14 9 0.46 厦门港表层水体中PCBs的含量

结论： 1）有机氯农药与PCB s分布具有一定相关性，均呈现出河口、湾内较高，湾外高的特点； 3）污染物主要由陆源输入，河流和地表径流系其主要输入途径。 3）应加强对农业施肥、工业排污等方面的治理，以减轻沿岸海域有机氯农药和多氯联苯污染。

9.3.4 污染危害和防治措施 刺激微粒体酶活性：增强经微粒体酶激活的物质的作用，降低经微粒体酶解毒的物质的作用。 自30年代发现PCBs的工人中毒事件，严重的损及肝脏引起死亡，研究发现PCBs具有如下危害性： 刺激微粒体酶活性：增强经微粒体酶激活的物质的作用，降低经微粒体酶解毒的物质的作用。 致癌性：在哺乳动物中以肝脏为代谢的主要场所，可诱发一系列症状，如腺瘤及癌症发展。 致畸性： PCBs是已知的致畸引发剂，对动物受精卵和幼虫会产生一定毒性。

各国采取的相应措施 瑞典：1972以法律形式限制PCBs的生产和使用； 英、美：仅允许出售低氯代的PCBs在密闭系统中作为电解质使用，随后各国也限制了PCBs的出售。 中国于80年代初完全停止生产PCBs。 美国环保局早在70年代就将PCBs列为有毒和优先监测污染物。

Thanks