第八章 电解质溶液 西华师范大学化学化工学院

主要内容 §8.1 电化学中的基本概念和电解定律 §8.2 离子的电迁移率和迁移数 §8.3 电解质溶液的电导 §8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 §8.5 强电解质溶液理论简介

基本要求 1、掌握电化学的基本概念和Faraday定律，了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、掌握离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 4、掌握迁移数与摩尔电导率、离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。 5、理解电解质的离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法。 6、了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用Debye－Hückel极限公式。

前 言 一、电化学发展状况 1.电化学的定义： 电化学就是研究电现象与化学现象之间的关系以及电能和化学能相互转换所遵循的规律的一门学科。 前 言 一、电化学发展状况 1.电化学的定义： 电化学就是研究电现象与化学现象之间的关系以及电能和化学能相互转换所遵循的规律的一门学科。 2.历史发展状况： ⑴启蒙时期（19世纪中叶以前） ⑵经典电化学时期（19世纪中叶～20世纪中叶） 建立了一些经典理论。 ⑶现代电化学时期：（1950年以后）

二、电化学体系与化学反应体系的特征 1. 化学反应体系特征 2.电化学过程的必要条件 氧化反应和还原反应彼此分开是电化学过程的必要条件。 (1) 反应质点必须接触。 (2)电子发生转移时,电子所经过的路径是非常小的。 (3)电子的混合运动。 2.电化学过程的必要条件 氧化反应和还原反应彼此分开是电化学过程的必要条件。

三、研究对象及主要内容 1. 研究对象 2.内容(根据研究对象，内容分为五大部分) (2)界面电化学 (3)电化学平衡 (4)电极过程 在电化学装置(即电池和电解池)中，化学能和电能相互转换时遵循的规律以及实现这一转换所需借助的物质电解质溶液的特征。 2.内容(根据研究对象，内容分为五大部分) (1)电解质溶液 (2)界面电化学 (3)电化学平衡 (4)电极过程 (5)实用电化学

四、电化学的应用及重要意义 电化学在国民经济和尖端科学中都是极为重要的。如化学电源﹙高能电池﹚电解、电镀、电冶金、金属腐蚀及电化学分析等。无不仰仗于电化学可学所提供的启示。这也说明电化学在理论上和技术上具有旺盛的生命力，而它的广泛应用又将不断地开辟，促进自身发展的道路。

§8.1 电化学中的基本概念和电解定律 一、原电池和电解池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电解 §8.1 电化学中的基本概念和电解定律 一、原电池和电解池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电能 化学能 电解 电池

导体分类： 能导电的物质称为导体，通常分为两类： 第一类导体金属导体又称电子导体，如金属、石墨等,其特点是： 1. 依靠电子的定向移动而导电 2. 导体本身化学性质不发生变化 3.电阻随温度升高而升高 4. 导电过程不发生任何物质的转移

第二类导体电解质导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等，其特点是： 1. 依靠电解质中的离子迁移而导电 2. 在电极和溶液界面上发生化学反应 3. 温度升高，电阻下降 4. 物质以离子形式进行转移 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。

化学能↓电能 1. 原电池 当两极与外电路中负载联通后，能够自发地将电流送到外电路中而做功的电化学装置。 Cu Zn ZnSO4溶液 负载电阻 正 极 负 Zn ZnSO4溶液 阳 Cu CuSO4溶液 阴 Danill电池 化学能↓电能

- 电能↓化学能 2. 电解池 借助于电解质—将两极与一直流电源链接后，能强迫电流在其中通过的电化学装置。 + 电源 电解池 阴 阳 极 电解质溶液 - + 电源 电解池 阳 极 阴 电能↓化学能

3. 阴极和阳极 发生还原作用的极称为阴极。 阴极： (Cathode) 在原电池中，阴极是正极； 在电解池中，阴极是负极。 发生氧化作用的极称为阳极。 阳极： (Anode) 在原电池中，阳极是负极； 在电解池中，阳极是正极。

4.电极的命名 (1)以电流的方向来命名 （电势高的一极为正极，电势低的一极为负极） (2)以电极上发生的化学反应来命名 （发生氧化反应的一极叫阳极，发生还原反应的一极叫阴极） (3)电解池和原电池中电极的命名 原电池 电解池 从电极反 应分 阳极 ﹙氧化极﹚ 阴极 ﹙还原极﹚ 阳极-发生 ﹙氧化反应） 阴极-发生 ﹙还原反应） 从电流方向 负极 正极

二、法拉第(Faraday)定律（电解定律） 所解决的问题：通过电池﹙或电解池﹚的电流﹙或电量﹚与发生电极反应的物质的量之间的定量关系。该定律是1833年英国物理学家、化学家、法拉第从实验中总结出来的。它对电化学的发展起了巨大的作用。其内容为法拉第第一、第二定律两大部分。

1. Faraday电解定律 Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律： ⒈ 在电极上（两相界面上）物质发生化学变化的物质的质量与通入的电荷量成正比。 ⒉ 若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相同，析出物质的质量通入的电量成正比。

让相同的电流Q通过串联的n个电解池时，在各个电极发生变化的物质的当量数相同。 2.法拉第﹙Faraday﹚第二定律： 让相同的电流Q通过串联的n个电解池时，在各个电极发生变化的物质的当量数相同。 〔令：F=使一克当量物质发生发应所需要的电量n—析出物质的克当量数Q=nF〕 总结了不同电解质溶液中通入相同电量时的规律。

Faraday常数：人们把1 mol元电荷的电荷量称为Faraday常数，用F 表示。 已知元电荷电量 e 为

F是使一克当量物质发生反应所需电量，使一克当量物质发生反应需夺或放出电子6.023×1023的电量为： 6.023×1023×1.6022×10—19 (C)=9648796500(C)=1=(法拉第) 所以，法拉第常数又为电极上有1mol电子发生转移时所需的电量。

荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如： 荷一价电 阴极 阳极 荷二价电 阴极 阳极 荷三价电 阴极 阳极

3. Faraday电解定律的意义 (1)是电化学中最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系,解决了电化学中能量的转换问题。 (2)法拉第定律的确定,使电化学反应方程式具有更明确的意义。 (3)该定律在任何温度、任何压力下均可以使用，无限制条件。 (4)法拉第定律是世界上最严格的定律之一。

4. 电流效率 或 =

§8.2 离子的电迁移率和迁移数 一.离子的电迁移现象： §8.2 离子的电迁移率和迁移数 一.离子的电迁移现象： 电解质溶液之所以能导电是由于液溶液中含有正负离子。若通电于电解质溶液会发生离子的迁移和电极作用。电极上起作用的物质的量与通入电量正比。 溶液中离子的电迁移 设想在两个惰性电极之间有两个假象的平面AA、BB，将溶液分为三个部分，在通电前各部分均含有五个mol当量的正离子﹙H+﹚和负离子（Cl-），用+、—的个数表示正、负离的mol当量数，通入4F电量，分析所发生的现象：

1．若r+=r- （即正、负离子的迁移速率相等） 始态 终态 4mol的正离子在阴极放电，4mol的负离子在阳极放电，而中部溶液浓度不变。

2．若r+=3r- （即正、负离子的迁移速率不相等） 通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。

结论 a.通过溶液的总电量等于正负离子迁移电量之总和 Q=Q++Q-；n=Q/F﹙析出物质的当量数） n= △n+ +△n-；△n阳= △n+；△n阴 = △n- 通入电量的法拉第常数=被电解物质之克当量数 Q﹙法拉第常数﹚=n=△n++△n- =在任意电极上放电物质的总克 当量数 =通电时向两极定向迁移的正负 离子的克当量数之总和

b.两极部﹙阴极部和阳极部﹚浓度变化之比等于正负离子迁移速度之比，也等于传导电量之比。

离子电迁移的规律： 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。

二.离子的电迁移率和迁移数 为电位梯度 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 1.定义： 离子在电场中运动的速率用公式表示为： 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

2.影响因素： 溶液中离子总是在进行着杂乱无章的热运动，在一定的时间间隔内，离子在各个方向的总位移为零。如果在电场作用下，离子将作定向的电迁移运动而产生净位移. 影响离子的迁移速度的因素很多：r=f﹝离子的本性﹙大小，电荷﹚，溶剂的性质﹙粘度﹚,浓度，T、P、电场力作用大小﹙电位梯度﹚﹞

3.电位梯度对u的影响： 推动离子运动的电场力取决于电位梯度(dE/dl—单位距离上的电位降)等多种因素，当其它因素一定时，溶液中离子在外加电场作用下的迁移速度与电位梯度成正比： r+∝dE/dl 或r- ∝ dE/dl 引入比例系数：u+ = U+dE/dl；u-=U-dE/dl

三、离子迁移数 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 1.定义：电解质溶液中某种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数（transference number），用符号t表示。 其定义式为： 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。

负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则： 迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：

设相距为l m的两个平行铂电极，左方为负极，右方为阳极，在电极间充以电解质溶液，外加电压为E伏。 2.迁移数与离子数的关系： 设相距为l m的两个平行铂电极，左方为负极，右方为阳极，在电极间充以电解质溶液，外加电压为E伏。 离子的电迁移

在溶液中的任意截面MM’，单位时间内通过该平面的正离子数等于以A为底, u+为高的圆柱体中 正离子数目：Au+n+； 负离子数目：Au-n- 单位时间内通过MM′面向左迁移的正离子所携带的电量为： Q+=Au+n+Z+e0 Q-=Au-n-Z-e0

单位时间内通过该截面的总电量为： 所以： 因此有：

3.迁移数的特征： ⑴只含一种电解质的溶液中正离子与负离子迁移数之比等于它们的运动速度之比： ⑵迁移数的归一化条件：

四、离子迁移数的测定 1．Hittorf 法 下图为一种迁移管，分为阴极管和阳极管和中间管，通电于电解质溶液后，由于电极上发生了反应和离子在溶液中的迁移，将引起电极附近溶液浓度的变化，由浓度的变化及通入的电量的测定，就可求出迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。

Hittorf 法两极发生的反应 阴极：对正离子而言，由中间部迁入阴极管，且正离子在阴极放电析出。

阳极：有两种情况（氧化反应） a.惰性电极 电极不参加反应： b.电极溶解：

2．界面移动法 通过测定溶液界面在迁移管中移动的距离来求迁移数，通常借助溶液的颜色或折射率来测定界面的移动距离。 根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界面移法比较精确，也可用来测离子的淌度。以测定H+的迁移数为例

界面移动法测定迁移数的装置 开关 电源 可变电阻 毫安培计 开关 电源 可变电阻 电量计

H+迁移的当量数为： 根据迁移数的定义：

3．电动势法 在电动势测定应用中，可通过测量液接电势值，来计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例， 已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章）

§8.3 电解质溶液的电导 电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 §8.3 电解质溶液的电导 电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 电导测定的一些应用

一、电导、电导率、摩尔电导率 1.电导(electric conductance)——电阻的倒数

2.电导率(electrolytic conductivity)—比电导 因为 比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导 电导率即电阻率的倒数：

电导率的定义示意图 电导率的定义

3.摩尔电导率(molar conductivity)—当量电导 Vm是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为m3·mol-1，c是电解质溶液的浓度，单位为mol·m-3。 摩尔电导率的单位为：S·m2·mol-1

摩尔电导率示意图

基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，根据研究需要对电解质基本质点的选取不同 例如： 为防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。

a. 当量电导可以度量含一克当量电解质溶液的导电能力，即：在给定条件下T、P、C一定，可以比较不同种类电解质的导电能力。 引入当量电导的意义 a. 当量电导可以度量含一克当量电解质溶液的导电能力，即：在给定条件下T、P、C一定，可以比较不同种类电解质的导电能力。 b. 能更方便的研究溶液的导电能力与离子运动速度之间的关系。当量电导是研究电解质溶液最重要的概念。

二、电导的测定 1.电导的测定 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。

电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示 I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。

根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导：

电导池常数（cell constant），用Kcell表示，单位为m-1 2.比电导与当量电导的计算 电导池常数（cell constant），用Kcell表示，单位为m-1 对于一个电极固定的电导池来说，该比值为一个常数。常用间接方法测量电导池常数值。用已知比电导的某一浓度的电解质溶液（常用KCl）装入电导池中，指定温度下测其电导，就可以求出（l/A）

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 1.电导率与浓度的关系 规律：浓度较稀时，电导率随浓度增大而增大，当浓度增大到一定程度后，电导率随浓度增加而降低。电导率随浓度的变化关系是一条具有最高点的曲线。 原因：随着浓度增大，正负离子间的作用力增大，时离子的运动速度下降，因而比电导不是随浓度成正比增大。而当浓度继续增大时，正负离子可能形成缔合离子甚至是不导电的分子，因围绕比电导反而下降。

2. 摩尔电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系曲线不出现最高点，比I—CN曲线简单，由于所含的能导电的粒子数均为一克当量，在较稀浓度的范围内，浓度的改变并不影响导电离子的数目（不至形成缔合）这就可以直接看出浓度对离子运动速度的影响。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

(1)强电解质溶液的浓度增加电导率升高。当浓度增加到一定程度时，摩尔电导率很快接近一个极值。如H2SO4和KOH溶液。 (2)中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 (3)弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，如醋酸。

强电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： 是与电解质性质有关的常数 将直线外推至 得到无限稀释摩尔电导率

弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系. 等稀到一定程度， 迅速升高。 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系. 等稀到一定程度， 迅速升高。 见 的 与 的关系曲线 弱电解质的 不能用外推法得到。

四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。

几个有用的关系式 对于强电解质，在浓度不太大时近似有 对强电解质近似有

电导测定的一些应用 （1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离 这样，纯水的电导率应为 但由于水中有杂质，如溶有CO2等，则电导率要升高，普通蒸馏水的电导率约为1×10-3 S·m-1,事实上，水的电导率小于 1×10-4 S·m-1，就认为是很纯的了，有时称为“电导水”。

(2)计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下：

将上式改写成： 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律。

（3）测定难溶盐的溶解度 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到 但注意：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度

（4）电导滴定 原理：被滴定溶液中的离子被加入的滴定剂中的一种离子所代替，由于各种离子的电导不 同，而使溶液的电导发生变化，在某当点前后，由于离子增多，比电导增大，故在某当点时，溶液的电导发生变化，就可由此确定某当点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。

实例：用NaOH标准溶液滴定HCl NaOH 电导率仪 。 。 。 。 。 。 HCl 。 。 。 终点

§8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 一、电解质的平均活度和平均活度因子 电解质化学势的表达式

1.电解溶液的活度 以电解质Mv+Av-为例进行讨论：

2. a±、 m±与μ+ 由于溶液中的正离子和负离子都不可能单独存在，致使单种离子的活度系数还没有严格的方法来测定，因而a+、a-、μ+、 μ-都不具有独立的热力学意义。通常引进离子的平均活度a±,离子的平均活度系数r±即离子的平均摩尔质量浓度来表示离子共同作用的平均结果。

定义： 离子平均活度（mean activity of ions） 离子平均活度因子（mean activity factor of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）

3. a±、 m±、μ +与a的计算 （1）电解质为MA（1—1）浓度为m

（2）电解质为MA2（2—1）浓度为m

二、离子强度 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于： 离子强度是存在于溶液中的每种离子的浓度mi乘以该种离子价数Zi的平方所得之项之和的一半。 式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I的单位与m的单位相同。

Lewis根据实验指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验公式 指定温度下，A为常数，从以上关系可以看出，影响电解质r±的，是与所有离子浓度及价数有关的离子的量度。 这个结果后来被Debye-Hǚkel理论所证实

§8.5 强电解质溶液理论简介 一、 离子互吸理论 1.基本假定： §8.5 强电解质溶液理论简介 一、 离子互吸理论 1.基本假定： ①任何浓度的强电解质都是完全电离的。 ②离子之间静电引力相互作用，其吸引能小于它们的热运动能。 ③离子是带电的刚性圆球，不极化，在稀溶液中可看成点电荷。 ④介电常数：溶液与溶剂无差别。

2.离子氛的概念 这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

3. 的极限定律 根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为D-H极限定律。 3. 的极限定律 根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为D-H极限定律。 式中Zi是i 离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。 由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。

极限公式 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。

对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统， 极限定律公式修正为： 式中a为离子的平均有效直径，约为 B是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中， 则

二、 -Onsager电导理论 1.弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。

2.电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。 在电场中，当中心正离子带着溶剂化分子向阴极迁移的同时，在负离子氛中的离子也带着溶剂化分子向阳极迁移。从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。

3. -Onsager电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式： 这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：