纺织品 禁用偶氮染料的测定 姚洁 2012.3.21

一、偶氮染料的概念 染料分子结构中，凡是含有偶氮基（-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连。这类染料具有色谱齐全，颜色鲜艳，色牢度较高，成本低等优点。 偶氮染料被广泛应用，目前有3000多种，其中大部分是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的24种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200多种。

二、对健康危害 偶氮染料对人体的危害，主要来源于其分解得到的芳香胺。偶氮染料在与人体长期接触的过程中，其有害成分被皮肤吸收，并在人体内扩散，然后与人体正常新陈代谢过程中释放的物质混合起来，在特殊条件下发生还原反应。反应分解产生的24种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构，引起病变和诱发恶性肿瘤物质，导致多种癌症。除了伤害人体健康之外，在生产的过程中还会大量排污，造成环境污染。

三、非涤纶试样的预处理方法 纺织产品中可分解出禁用芳香胺的偶氮染料的检测方法。 适用于经印染加工的纺织产品。

四、原理 纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用适当的液-液分配柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC/MSD)进行测定。必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。用高压液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC/DAD)或气相色谱-质谱仪进行定量。

五、试剂 除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和GB/T 6682规定的三级水。 乙醚。 甲醇。 柠檬酸盐缓冲液（0.06mol/L,PH=6.0)：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000mL。 连二亚硫酸钠水溶液：200mg/mL。临用时取固体连二亚硫酸钠（Na2S2O4含量≥85%），新鲜配制。 芳香胺标准储备溶液（1000mg/L)。 芳香胺标准工作溶液（20mg/L)。 硅藻土：多孔颗粒状,于600℃灼烧4h,冷却后放干燥器备用。

六、设备和仪器 可温控超声波发生器。 真空旋转蒸发器。 反应器：具密闭塞，约65mL由硬质玻璃制成管状。 恒温水浴：能控制温度（70±2）℃。 提取柱：20cm×2.5cm（内径）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填装时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20g硅藻土，轻击提取柱，使填装结实。 气相色谱仪，配有质量选择检测器。

七、分析步骤 试样的制备和处理 取有代表性试样，剪成5mm×5mm,混匀。从混匀样中称取1.0g,精确至0.01g，置于反应器中，加入16mL预热至（70±2）℃柠檬酸盐缓冲液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸没液体中，置于水浴中，并在（70±2）℃保温30min，使所有的织物充分润湿。 然后，打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠水溶液，立即密闭振摇，将反应器置于（70±2）℃水浴中保温30min，取出后2min内冷却至室温。

萃取和浓缩 萃取 用玻璃棒挤压反应器中试样，将样液倒入提取柱，任其吸附15min，用4×20mL乙醚分四次洗涤反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滗入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。 浓缩 将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。

气相色谱/质谱定性分析 GC/MS分析条件 毛细管色谱柱：DB-5 MS(HP-5 MS)30m×0.25mm×0.25µm,或相近； 进样口温度：250℃； 柱温：50 ℃（0.5min） 150 ℃ （8min） 230 ℃ （20min） 260℃ （5min）； 质谱接口温度：280 ℃ ； 质量扫描范围：50amu～500amu ； 进样方式：不分流进样； 载气：氦气（≥99.999％），流量:1.0mL/min； 进样量：1µL； 离化方式：EI； 离化电压：70eV。 20℃/min 20℃/min 20℃/min

GC/MS定性分析 准确移取1mL甲醇或其他合适的溶液加入浓缩至近干的圆底烧瓶 中,混匀,静置。然后分别取1uL标准工作溶液与试样溶液注入色 谱仪，然后按GC/MS分析条件操作。通过比较试样与标样的保留 时间及特征离子进行定性。必要时选用另外一种或多种方法对异 构体进行确认。

八、结果计算和表示 外标法 Xi= 式中： Xi—试样中分解出芳香胺i的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； Ai—样液中芳香胺i的峰面积（或峰高）； Ais—标准工作溶液中芳香胺i的峰面积（或峰高）； ci—标准工作溶液中芳香胺i的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V—样液最终体积，单位为毫升（mL）； m—试样量，单位为克（g）。 Ai×ci×V Ais×m

结果表示 试验结果以各种芳香胺的检测结果分别表示，计算结果表示到个位数。低于测定低限时，试验结果未检出。

九、测定低限 本方法的测定低限为5mg/kg。

十、试验报告 试验报告至少应给出下述内容： 使用的标准； 样品来源及描述； 采用的试样前处理方法； 采用的定量方法； 测试结果； 任何偏离本标准的细节； 试验日期。

十一、涤纶试样的预处理方法 试剂 采用前试剂中所列及以下试剂。 氯苯。 二甲苯（异构体混合物）。

仪器和设备 圆底烧瓶。 冷凝管。 电热套。 萃取装置

样品前处理 样品的预处理 取有代表性试样，剪成合适的小片，混合。从混合样中称取1.0g（精确至0.01g），用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置，使冷凝溶剂可从样品上流过。 抽提 加入25mL氯苯抽提30min,或者用二甲苯抽提45min。抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上45℃～60℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2mL的甲醇转移到反应器中。 还原裂解 在上述反应器中加入15mL预热到（70±2）℃的缓冲溶液，将反应器放入（70±2）℃的水浴中30min,然后加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈振摇以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却到室温。

十二、纺织品 4-氨基偶氮苯的测定 原理 样品在碱性介质中用连二亚硫酸钠还原，用适当的液-液分配方法提取分解出的4-氨基偶氮苯，用配有质量选择检测器的气相色谱仪（ GC/MSD）进行定性测定，必要时，选用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC/DAD）进行异构体确认。用气相色谱-质谱内标法或液相色谱外标法定量。

试剂 氯化钠。 叔丁基甲醚。 除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和GB/T 6682规定的三级水。 氢氧化钠溶液，20g/L。 连二亚硫酸钠水溶液：200mg/mL。临用时取固体连二亚硫酸钠（Na2S2O4含量≥85%），新鲜配制。 4-氨基偶氮苯标准工作溶液（2mg/L）。

设备和仪器 反应器：具密闭塞，约65mL由硬质玻璃制成管状。 恒温水浴：能控制温度（40±2）℃。 机械振荡器：振荡频率150/次。 气相色谱仪，配有质量选择检测器。

分析步骤 试样的制备和处理 取有代表性试样，剪成5mm×5mm,混匀。从混匀样中称取1.0g,精确至0.01g，置于反应器中，加入9mL氢氧化钠溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，打开瓶盖，再加入1.0mL连二亚硫酸钠溶液，将反应器密闭，用力振摇，使溶液充分混匀。置于恒温水浴(40±2) ℃中，保温30min,取出后冷却到室温。

萃取 向反应器中加入5mL叔丁基甲醚，再加入7g氯化钠，将反应器密闭，用力振摇混匀后于机械振荡器中振摇25min，静置，待两相分层后，取上层清液进行分析。

谢谢！ 2012.3.21