Download presentation
Presentation is loading. Please wait.
1
第五章 红外光谱分析
2
6.1 红外光谱的基本原理 一、红外光与红外光谱 红外光通常用波长λ表示,但在红外光谱中习惯用波数 表示,单位为cm-1,两者的关系是:
6.1 红外光谱的基本原理 一、红外光与红外光谱 光是一种电磁波,根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质的光,如下图所示。其中波长在 μm范围的电磁波,是从可见光区外延到微波区的一段电磁波,习惯上叫做红外光。 红外光通常用波长λ表示,但在红外光谱中习惯用波数 表示,单位为cm-1,两者的关系是:
3
5.1 红外光谱的基本原理 光谱工作者把红外光分为三个区域,如下表。
5.1 红外光谱的基本原理 光谱工作者把红外光分为三个区域,如下表。 当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时,如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同,则会引起共振吸收,使透过物质的红外光强度减弱。因此,若将透过物质的红外光用单色器进行色散,就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标,以百分吸收率或透过率为纵坐标,把这些谱带记录下来,就得到了该物质的红外光谱图。
4
5.1 红外光谱的基本原理 上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光谱图。分析人员可以通过红外光谱谱带的数目、位置、形状和强度的特征来获得被测物质的结构信息。由于红外光谱表示的是物质对某一波段红外光的吸收,因而也叫红外吸收光谱。
5
6.1 红外光谱的基本原理 红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于它具有“分子指纹”的突出特点,而被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。 随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术的不断发展,红外光谱法作为一门有效的分析测试技术,目前已被广泛地用于化学化工、材料科学等众多学科的研究领域。 近几十年来,红外光谱法也越来超多地用于研究无机非金属材料的结构,目前虽然还不成熟,但也有其独特之处。特别是在水泥水化研究中得到应用。为研究胶凝材料的结构与性能提供了有力的工具。
6
5.1 红外光谱的基本原理 二、分子内部的能级 ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hcΰ 能量差ΔΕ越大,则所吸收光的波长越短。
5.1 红外光谱的基本原理 二、分子内部的能级 按照量子学说的观点,一束光照射物质时,物质分子的能量增加是量子化的。所以,物质只能吸收特定能量的光,并且吸收光的波长与两个能级之间的能量差符合下列关系: ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hcΰ 能量差ΔΕ越大,则所吸收光的波长越短。
7
5.1 红外光谱的基本原理 E = E0 +Et + Er + Ev + Ee
5.1 红外光谱的基本原理 分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此,分子的总能量可以表示为: E = E0 +Et + Er + Ev + Ee E0是分子内在的能量,不随分子运动而改变,即所谓的零点能。Et、Er、Ev和Ee分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由于分子平动Et的能量只和温度的变化直接相关,在移动时不会产生光谱。这样,与光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者,每一种能量也都是量子化的。
8
5.1 红外光谱的基本原理 上图是一个双原子分子的能级示意图,可以看出电子的能级最大,从基态到激发态的能级间隔Ee = 1-20eV,分子振动能级间隔Ev = eV,分子转动能级间隔Er = eV。电子跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区,分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。
9
5.1 红外光谱的基本原理 绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。
5.1 红外光谱的基本原理 绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。 通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱,故也叫振动光谱,它在结构分析和组成分析中非常重要。 至于近红外区和远红外区形成的光谱,分别叫近红外光谱与远红外光谱图。 近红外光谱主要用来研究分子的化学键,远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。
10
5.1 红外光谱的基本原理 三、分子的振动模型 1、双原子分子的谐振模型
5.1 红外光谱的基本原理 三、分子的振动模型 1、双原子分子的谐振模型 分子中的原子或原子基团是相互做连续运动的,分子的复杂程度不同,它们的振动方式也不同。先介绍最简单的双原子分子的振动。 量子力学证明,分子振动的总能量: 又根据虎克定律有:
11
5.1 红外光谱的基本原理 极性双原子分子的振动满足选律Δn=±1,所以振动能级变化为: 根据公式ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hv可以算出:
5.1 红外光谱的基本原理 极性双原子分子的振动满足选律Δn=±1,所以振动能级变化为: 根据公式ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hv可以算出: 因此,双原子分子的振动能级从基态到第一激发态跃迁的吸收光的频率等于谐振子的振动频率。 但实际分子不可能是谐振子,而是非谐振子。量子力学求得的非谐振子的总能量为: 因而计算非常复杂,也不准确。所以,复杂分子的红外吸收光谱往往都是由经验获得的。
12
四、分子的基本振动类型、振动数目和振动简并
5.1 红外光谱的基本原理 2、多原子分子的振动模型 多原子分子,即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复杂得多,因此其振动光谱的理论也极其复杂。 四、分子的基本振动类型、振动数目和振动简并 实际分子以非常复杂的形式振动。但归纳起来,基本上属于两大类振动,即伸缩振动和弯曲振动,见下表。
13
5.1 红外光谱的基本原理 所谓伸缩振动是指原子沿价键方向来回运动。如果运动过程中分子的对称性不变,则称为对称伸缩振动,反之则称为不对称伸缩振动。至于弯曲振动,是指原子沿垂直于价键的方向运动。常常又把弯曲振动细分为变形振动、摇摆振动和卷曲振动。 变形振动:是使分子基团键角发生变化的振动。若这种变形振动方向垂直于分子平面,则称面外变形振动。若振动方向与分子平面平行,则称面内变形振动。 摇摆振动:在这种弯曲振动中,基团的键角不变,只是作为一个整体相对于分子平面摇摆。如果这种摇摆在分子平面内,则称面内摇摆振动,如果偏离分子平面,则称面外摇摆振动。
14
5.1 红外光谱的基本原理 卷曲振动:分子基因绕与基团相连分子的价键扭动。扭动时若分子键角发生变化,则称扭曲振动,若键角不变,则称为扭转振动。
15
5.1 红外光谱的基本原理 对于由N个原子组成的分子来说,有3N-6个基本振动形式。但是,有一些振动形式是等效的,特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动,于是相同振动频率的振动吸收发生重叠,也即发生简并。这样,使得红外光谱中真正出现的红外吸收谱带数目大大减少。例如,[SiO4]四面体在理论上应有3×5-6 = 9个振动,但由于有一个二重简并和两个三重简并,故只有四个振动吸收。 应当注意的是,这种简并也会因为分子所处的环境不同而发生能级分裂,所以有时也可以利用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处的环境的变化。
16
5.1 红外光谱的基本原理 五、振动吸收的条件 对于红外光谱法来说,要产生振动吸收需要有两个条件:
5.1 红外光谱的基本原理 五、振动吸收的条件 对于红外光谱法来说,要产生振动吸收需要有两个条件: (1) 振动的频率与红外光光谱段的某频率相等,吸收了红外光谱中这一波长的光,可以把分子的能级从基态跃迁到激发态,这是产生红外吸收光谱的必要条件。 (2) 偶极距的变化:已知分子在振动过程中,原子间的距离(键长)或夹角(键角)会发生变化,这时可能引起分子偶极矩的变化,结果产生了一个稳定的交变电场,它的频率等于振动的频率,这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用,从而吸收辐射能量,产生红外光谱的吸收。
17
5.1 红外光谱的基本原理 六、 振动吸收的特征 1、吸收带的类型 红外光谱的吸收带,简称吸收带,有基频带、倍频带和合频带三种。
5.1 红外光谱的基本原理 六、 振动吸收的特征 1、吸收带的类型 红外光谱的吸收带,简称吸收带,有基频带、倍频带和合频带三种。 基频带是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级产生的吸收,它是分子的基本振动产生的吸收谱带。 倍频带是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸收谱带,出现在基频带的n倍处,n =2,3…。如基频为ν,则一级倍频为2 ν,二级倍频为3 ν。由于分子振动连续跃迁二级以上的几率很小,因此,倍频带的强度很弱,约为基频带强度的1/10,甚至更低。 合频带是两个以上的基频带波数之和或差处出现的吸收谱带,其强度比基频带弱得多。
18
5.1 红外光谱的基本原理 2、吸收带的位置及其影响因素
5.1 红外光谱的基本原理 2、吸收带的位置及其影响因素 不同振动类型振动产生的吸收带位置不同。化学键的振动波数与化学键的强度成正比,而与原子的质量成反比,也就是说,基团的振动频率取决于化学键强度和原子质量。但有时由于振动基团周围的化学环境改变而使振动频率发生位移。例如,C—H振动基的折合质量比C—C振动基的小,因此,C—H伸缩振动波数高于C-C伸缩振动波数,C—H= 2850cm-1,C—C=1400cm-1。 影响吸收带位置的因素很多,有外在的、人为的因素,也有内在的、本质的因素。外在的因素主要是一些机械因素,如制备样品的方法、样品所处的物态、结晶条件、仪器系统的调节等,均能影响吸收带的位置、强度及形状。对无机化合物来说,影响吸收带位置的内在因素归纳起来主要有以下几种:
19
5.1 红外光谱的基本原理 (l)质量效应 对于同族元素,由于彼此质量差别较大,随着原子的质量增大,它与同一元素形成的化学键的吸收带波数明显地减小,如表6-3所示。 (2)化学键强度的影响 同一周期元素因质量差别很小,电负性差别起主导作用,电负性越大,化学键强度越大,因而,随着电负性增大,它们与同一元素形成的化学键的吸收波数增大,如表6-3所示。又比如,[SiO4]四面体为孤立结构时,Si-O键伸缩振动频率小于1000Cm-1,但当[SiO4]四面体结合时,则形成Si-O-Si链,其伸缩振动频率就增大到1080cm-1 左右,并随[SiO4]四面体的连接程度不同而有所变化。
20
5.1 红外光谱的基本原理 (3)物质状态的影响 物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。在气态时,分子的距离较远,分子间的相互作用很小。但液态或固态时,因分子间的作用增强而使基团的振动频率降低。在固相晶格中,相互作用最大,因而形成的吸收带比在非晶态或液态中更加尖锐,而且振动频率降低。图6-6是SiO2的红外光谱图,非晶态SiO2在800cm-1有一宽的吸收带,而晶态SiO2的800cm-1吸收带分裂成两个尖锐的带800cm-1和 780cm -1 ,且 680cm -1的宽弱带变得尖锐并且增强。
21
5.1 红外光谱的基本原理
22
5.1 红外光谱的基本原理 日本电子公司的红外分光光度计
23
5.1 红外光谱的基本原理 岛津公司的红外分光光度计
24
5.2 红外分光光度计 一、红外分光光度计的种类及工作原理
5.2 红外分光光度计 一、红外分光光度计的种类及工作原理 测绘物质红外光谱的仪器是红外光谱仪,也叫红外分光光度计。 1、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的,到了60年代,由于光栅刻划和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的滤光片技术的解决,出现了用光栅代替棱镜作色散元件的第二代色散型红外光谱仪。称为色散型红外分光光度计。 2、到70年代时,随着电子计算机技术的飞速发展,又出现了性能更好的第三代红外光谱仪,即基于光的相干性原理而设计的干涉型付里叶变换红外光谱仪。 3、近几年来,由于激光技术的发展,采用激光器代替单色器,已研制成了第四代红外光谱仪——激光红外光谱仪。
25
5.2 红外分光光度计 目前在我国广泛使用的仍以第二代红外光谱仪为主,只有少数实验室配备了第三代红外光谱仪。这里 主要介绍色散型(图6-7)和干涉型红外光谱仪(图4-13)。 其工作原理是:自光源发出两束强度相等的红外光,分别通过样品池和参比池到达扇形镜(又叫斩光器),这是一个半圆型的反射镜,以一定的频率匀速旋转,使样品光路和参比光路的光交替地在入射狭缝上成像。穿过狭缝的光经过光栅色散后,再到出射狭缝上排列成光谱带,由检测器和放大记录系统记录成红外光谱图。
26
5.2 红外分光光度计 如果穿过样品槽和参比槽的光强度相等,则检测器上产生相等的光电效应,使得只有稳定电压输出,而没有交流信号输出。但若在样品光路中放置了样品,则由于样品的吸收破坏了两束光的平衡,检测器就有交流信号发生,这种信号被放大后用来驱动梳状光阑(减光器),使它进入参比光路遮挡辐射,直到参比光路的辐射强度与样品光路的辐射强度相等为止。很明显,参比光路中梳状光阑所削弱的光强度就是样品吸收的光强度。如果记录笔与梳状光阑作同步运动,就可直接记录下吸光度或透过率。在用衍射光栅作分光元件的单色器中,当衍射光栅连续转动时,到达检测器上的红外光波数(或波长)将连续变化,因此,在连续扫描过程中就得到了样品的整个红外光谱图。
27
5.2 红外分光光度计
28
5.2 红外分光光度计 二、红外分光光度计的组成 色散型红外光谱仪主要由五部分组成:光源。单色器,检测器,电子放大器和记录系统,这五部分之间的排列如图6-9所示。 1.光源 理想的红外光源应该是能够发射高强度连续波长红外光的物体。高温黑体符合这个条件。目前 对中红外区实用的红外光源,常用比较接近黑体特性的能斯特灯和硅碳棒。
29
5.2 红外分光光度计 2.单色器:单色器由狭缝、反射镜和色散元件通过一定的方式组合而成。其功能是把通过样品槽和参比槽进入入射狭缝的复色光分解为单色光射到检测器上加以测量。 3.滤光器:滤光器主要用来消除不同级次光谱线的重叠。按其作用原理,可分为四种类型,即反射型、透射型、干涉型和散射型滤光器。 4.检测器:检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由于进入检测器的红外光信号很弱,因此,一般检测器需要具备以下条件:①灵敏的红外光接收面;②对红外光没有选择吸收;③热灵敏度高;④热容量低;⑤响应快;⑥因电子的热振动产生的噪音小。常用的红外光检测器有以下几种:热电偶,测热辐射计,高莱槽,热释电检测器和光电导检测器。 5.放大器和记录系统:由于检测器产生的信号很微小,因此,必须将信号放大,才能用机械系统记录成红外光谱。
30
5.2 红外分光光度计 三、红外分光光度计的操作性能及影响因素 1.分辨率
5.2 红外分光光度计 三、红外分光光度计的操作性能及影响因素 1.分辨率 分辨率是仪器的重要性能之一,它表示仪器分开相邻光谱波数(或波长)的能力。普通红外分光光度计的分辨率至少应为2cm-1或1cm-1,更精密的仪器,如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到0.1cm-1,甚至更小。 红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽度,光谱狭缝宽度愈小,仪器的分辨率愈好。所以为提高仪器的分辨率,应尽可能使狭缝的宽度小。
31
5.2 红外分光光度计 图4-16是聚苯乙烯膜C—H伸缩振动吸收区分辨率与狭缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低,而且谱带形状和强度也发生变化。
32
5.2 红外分光光度计 2.测量准确度 仪器记录中指示样品真实透过度的准确程度是质量的又一重要参数,它直接影响定量分析的结果,影响测量准确度的因素除仪器本身的光学因素外,还有:(1)噪音:噪音过大,吸收谱带最大强度会因“颤动”而增大,减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。(2)杂散光的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短波长(高波数)方向移动,并使吸收强度降低。杂散光对定性和定量分析都是不利的。(3)仪器的动态响应:决定动态响应的主要因素是光度计的增益大小,增益太大,记录笔发生谐振,在吸收带产生许多“毛刺”;增益太小,又记录不出弱的吸收带,从而不能完全反映样品的真实结构情况,所以增益必须选择合适。
33
5.2 红外分光光度计 3.扫描速度 较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档改变扫描速度,最快的最慢挡之间的进度差可达数百倍。一般红外分光光度计作4000~400cm-1 全程扫描时约15min即可。 4.波数校正 波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。引起仪器波数读数产生误差的原因很多,有仪器的原因,如单色器各元件(尤其是棱镜)的温度变化,各部件位置的移动以及电子系统的特性变化都会引起波数位置的显著位移。另一引起误差的原因是人为的,如记录纸放置的位置是否正确,空气湿度引起记录纸的伸缩也会造成误差。由于记录纸已印好坐标(波数)对分批购得的记录纸,都应作坐标的校正。
34
5.3 红外光谱的基本分析方法 一、红外光谱实验技术
5.3 红外光谱的基本分析方法 一、红外光谱实验技术 固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定形状态存在,一个固体物质能否用红外法来研究,往往取决于有无合适的样品制备方法。现在制备固体样品常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法、热裂解法等多种技术,尤其前面三种用得最多,现分别介绍如下:
35
5.3 红外光谱的基本分析方法 1.粉末法 这种方法是把固体样品研磨至2um左右的细粉,悬浮在易挥发的液体中,移至盐窗上,待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。 当红外光照射在样品上时,粉末粒子会产生散射,较大的颗粒会使入射光发生反射,这种杂乱无章的反射降低了样品光束到达检测器上的能量,使谱图的基线抬高。散射现象在短波长区表现尤为严重,有时甚至可以使该区无吸收谱带出现。所以为了减少散射现象,就必须把样品研磨至直径小于入射光的波长,即必须磨至直径在2um以下(因为中红外光波波长是从2um起始)。即使如此也还不能完全避免散射现象。
36
5.3 红外光谱的基本分析方法 2.悬浮法(糊状法):
5.3 红外光谱的基本分析方法 2.悬浮法(糊状法): 颗粒直径小于2um的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。石蜡油一种精制过的长链烷烃,不含芳烃、烯烃和其它杂质,粘度大、折射率高,它本身的红外谱带较简单,只有四个吸收光谱带,即3000~2850cm-1的饱和C—H伸缩振动吸收,1468cm -1和1379cm -1 C—H弯曲振动吸收以及720cm -1处的CH2平面摇摆振动弱吸收。假如被测定物含饱和C—H键,则不宜用液体石蜡作悬浮液,可以改用六氟二烯代替石蜡作糊剂。对于大多数固体试样,都可以使用糊状法来测定它们的红外光谱,如果样品在研磨过程中发生分解,则不宜用糊状法。糊状法不能用来作定量的工作,因为液体槽的厚度难以掌握。光的散射也不易控制。有时为了避免样品的分解,在研磨时就加入液体石蜡等悬浮剂。
37
5.3 红外光谱的基本分析方法 3.卤化物压片法 压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物(如KCI、KBr、KI以及CsI等)加压后变成可塑物,并在中红外区完全透明,因而被广泛用于固体样品的制备。 一般将固体样品 l~3.8mg放在玛瑙研钵中,加 100~300.mg的KBr或KCl,混合研磨均匀,使其粒度达到 2.5um以下。将磨好的混合物小心倒入压模中,加压成型,就可得到厚约0.8mm的透明薄片。 KBr的吸湿性较强,即使在红外灯烘烤下或在干燥箱中研磨,也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游离水的干扰。常在相同条件下制备另一个纯KBr透明薄片,作为补偿,放在参比光路中。
38
5.3 红外光谱的基本分析方法 压片法的优点: ①没有溶剂和糊剂的干扰,能一次完整地获得样品的红外吸收光谱。
5.3 红外光谱的基本分析方法 压片法的优点: ①没有溶剂和糊剂的干扰,能一次完整地获得样品的红外吸收光谱。 ②可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖锐的吸收带。 ③只要样品能变成细粉,并且加压下不发生结构变化,都可用压片法进行测试。 ④由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制,因而可用于定量分析。 ⑤压成的薄片便于保存。 值得注意的是:压片法对样品中的水分要求严格,因为,样品含水不仅影响薄片的透明度,而且影响对化合物的判定。因此,要尽量采用加热、冷冻或其它有效方法除水。样品粉末的粒度对吸光度有影响,粒度越小,吸光度越大。因此,特别是做定量分析时,要求样品粉末有均一的分散性和尽可能小的粒度。
39
5.3 红外光谱的基本分析方法 4.薄膜法 (1)剥离薄片
5.3 红外光谱的基本分析方法 4.薄膜法 是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样方法,根据样品的物理性质,而有不同的制备薄膜的方法。 (1)剥离薄片 有些矿物如云母类是以薄层状存在,小心剥离出厚度适当的薄片(10~150um),即可直接用于红外光谱的测绘。有机高分子材料常常制成薄膜,作红外光谱测定时只需直接取用。 (2)熔融法 对于一些熔点较低,熔融时不发生分解、升华和其它化学、物理变化的物质,例如低熔点的蜡、沥青等,只需把少许样品放在盐窗上,用电炉或红外灯加热样品,待其熔化后直接压制成薄膜。
40
5.3 红外光谱的基本分析方法 (3)溶液法这一方法的实质是将样品悬浮在沸点低、对样品的溶解度大的溶剂中,使样品完全溶解,但不与样品发生化学变化,将溶液滴在盐片上,在室温下待溶液挥发,再用红外灯烘烤,以除去残留溶剂,这时就得到了薄膜,常用的溶剂有苯、丙酮等。
41
5.3 红外光谱的基本分析方法 (1)样品的浓度和厚度
5.3 红外光谱的基本分析方法 5、制样方法对红外光谱图质量的影响 在测绘红外光谱图时,样品制备的方法和技术是个关键问题,如果样品处理不恰当,制备方法不严格,那末,即使仪器的性能好,操作技术熟练,也得不到满意的红外光谱图,这对于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样品时必须注意的。 (1)样品的浓度和厚度 在作一般定性的工作时,样品的厚度均选择在10~30um之间,如样品制得过薄或浓度过低(图4-17B) ,常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来,只呈现模糊的轮廓,从而失去了谱图的特征。 如果样品太厚或过浓,会使许多主要吸收谱带超出标尺刻度,彼此连成一片,看不出准确的波数位置和精细结构。图(4-17 A )中就是样品太厚的谱。为了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度的样品。
43
5.3 红外光谱的基本分析方法 (4)样品表面反射的影响
5.3 红外光谱的基本分析方法 (2)样品中不应含有游离水,水的存在不但干扰试样的吸收谱面貌,而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意光路中不应有CO2,它也会干扰吸收谱的形态。 (3)对于多组分的试样,在进行红外光谱测绘前应尽可能将组分分离(可以有多种方法,如化学萃取、选择性溶解、气相色谱、重结晶等),否则谱带重叠,以致无法解释谱图。 (4)样品表面反射的影响 对于一般物质,因表面反射而引起的能量损失约为百分之几,但是在强的吸收谱带附近,因表面反射引起的能量损失,可高达15%以上。
44
5.3 红外光谱的基本分析方法 二、定性分析 用红外光谱对矿物进行定性分析可以包括两个内容,一是鉴定它究竟属何种物质,是否含有其它杂质;二是可以进一步确定它的结构并作较深入的分析,和其它谱仪的分析一样,在作红外光谱的定性分析时,也常常可以借鉴已有标准图谱和数据来确定未知矿物。
45
5.3 红外光谱的基本分析方法 (1)分析谱带的特征
5.3 红外光谱的基本分析方法 1.定性分析的一般方法 (1)分析谱带的特征 对已得到的质量较好的谱图,首先分析所有的谱带数目,各谱带的位置和相对强度。不必如鉴定有机化合物那样把谱带划分成若干个区,因为无机物阴离子团的振动绝大多数在1500 cm-1以下。但是要注意高频率振动区是否有OH一或H2O的存在,以确定矿物是否含水(但是要注意吸附水)。然后再依次确定每一个谱带的位置及相对强度。最先应注意最强的吸收谱带的位置,而后可以用以下方法中任一种来进行分析。
46
5.3 红外光谱的基本分析方法 (2)对已知物的验证 为合成某种矿物,需知它的合成纯度时,可以取另一标准矿物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料卡查对。假如除了已对的谱带外,还存在其它的谱带,则表明其中尚有杂质,或未反应完全的原料化合物或反应的中间物。这时还可以进一步把标准物放在参比光路中,与待分析试样同时测定,就得到了其它物质的光谱图,可以确定杂质属于何种物质。
47
5.3 红外光谱的基本分析方法 (3)未知矿物的分析
5.3 红外光谱的基本分析方法 (3)未知矿物的分析 如果待测矿物完全属未知情况,则在做红外光谱分析以前,应对样品作必要的准备工作和对其性能的了解。例如对矿物的外观、晶态或非晶态;矿物的化学成分(这一点很重要,因为从化学成分可以得知待测矿物主要属于硅酸盐、铝酸盐或其它阴离子盐的化合物,可作为进一步分析的参考依据);矿物是否含结晶水或其它水(可以用差热分析先进行测定,这对处理样品有指导意义,因为红外测定必须除去吸附水);矿物是属于纯化合物或混合物或者是否有杂质等。如果矿物是晶态物质,也可以借助于X射线作测定。
48
5.3 红外光谱的基本分析方法 进行红外光谱的定性分析,和X射线分析一样,需要利用纯物质的谱图作最后的验证,这些标准谱图比较常见的有:
5.3 红外光谱的基本分析方法 2.红外光谱标准谱图和有关索引书 进行红外光谱的定性分析,和X射线分析一样,需要利用纯物质的谱图作最后的验证,这些标准谱图比较常见的有: (1)“萨特勒”(Sadtler)标准红外光谱 (2)“DMS”(Documentation of Molecular Spectroscopy)孔卡片 (3)API(American Petroleum Institute)红外光谱资料。 (4)(Infrared Spectroscopy of Minerals)《矿物的红外光谱法》 (5) (Infrared Spectroscopy of Inorganic Compounds)《无机化合物的红外光谱》 (6) 考勃伦茨(Coblentz)学会谱图集等
49
5.3 红外光谱的基本分析方法 此外还有常用的红外光谱索引书:
5.3 红外光谱的基本分析方法 此外还有常用的红外光谱索引书: 目前,世界各国已经发表的标准红外光谱图和商品红外光谱图多达20万张以上,在这 样一个大家族中寻找我们所需要的一员,往往费时费力。近十几年来,虽然由于电子计算机的飞速发展,采用IBM分类系统与电子计算机结合,达到快速检索,但大多数实验室还只能靠索引工具书检索。常用的红外光谱索引工具书有以下几种: ①“Molecular Formula List of Compounds Names and References to Published Spectra”(《已发表红外光谱的化合物分子式、名称和参考文献索引》)。该索引书为ASTM所编,列有92000种化合物的出处,根据分子式和英文名称的字母顺序两种方式编目。 ②“An Index of Published Infrared spectra”(《已发表红外光谱索引)),它收集了至1957 年发表的10000篇文献中所讨论的红外光谱,主要是有机物。等等
50
5.3 红外光谱的基本分析方法 三、定量分析 1、定量分析的原理
5.3 红外光谱的基本分析方法 三、定量分析 1、定量分析的原理 兰柏—比尔定律是用红外分光光度法进行定量分析的理论基础,是由兰柏定律和比尔定律合并而成的。 根据兰柏吸收定律,在均匀介质中辐射被吸收的分数与入射光的强度无关。如图6-11所示,设入射光强度为I0,入射光穿过佯品槽后强度为I,样品的厚度为b,一束平行单色光穿过无限小的吸收层以后,则其强度的减弱量与入射光的强度和样品的厚度成正比,即:
52
5.3 红外光谱的基本分析方法 比尔研究了在吸收层厚度固定时吸光度与吸收辐射物质浓度的关系,得到了吸光度与吸收辐射物质的浓度成正比的规律,即: 联结两定律,即得出兰柏—比尔定律: 此定律表明,吸光度与吸收物质的浓度及吸收层的厚度成正比。若浓度C用摩尔/升表示,厚度以厘米表示,则常数K就是摩尔吸光系数,简称吸光系数,单位为升/(摩尔·厘米)。
53
5.3 红外光谱的基本分析方法 (1)分析波长(或波数)的选择
5.3 红外光谱的基本分析方法 2、定量分析的条件选取和各参量测定 (1)分析波长(或波数)的选择 根据兰柏一比尔定律、考虑最大限度地减小对比尔定律的影响,定量分析选择的分析波长(或波数)应满足以下条件: ①所选吸收带必须是样品的特征吸收带。 ②所选特征吸收带不被溶剂或其它组分的吸收带干扰。 ③所选特征吸收带有足够高的强度,并且强度对定量组分浓度的变化有足够的灵敏度。 ④尽量避开水蒸气和二氧化碳的吸收区。
54
5.3 红外光谱的基本分析方法 (2)最适透过率的选择 定量分析的精度取决于测定分析谱带透过率的精度。透过率过大或过小,都会造成定量分析精度的下降。计算表明,透过率在36.8%时,其相对误差最小。但实际定量分析中,不可能保持透过率36.8%,而一般将透过率保持在 25%~50%时,就可以获得比较满意的结果了。 (3)分光计操作条件的选择 红外光谱定量分析要求仪器有足够的分辨率,而分辨率主要取决于狭缝的宽度,狭缝越窄,分辨率越高.此外,定量分析时,要时刻保持分光计的稳定性。选择窄的狭缝,虽然提高了分辨率但入射光能量大大减弱,势必要提高放大器的增益才能进行测量,从而使噪音增大,造成测量稳定性的下降。实际操作中,只能先保证到达检测器上的光有足够的能量,并降低放大器的增益,再在此基础上尽可能减小狭缝宽度。
55
5.3 红外光谱的基本分析方法 (5)吸光度的测量 (4)吸光系数的测定
5.3 红外光谱的基本分析方法 (4)吸光系数的测定 一般采用工作曲线的方法来求得,也就是把待测物质用同一配剂配成各种不同浓度的样品,然后测定每个不同浓度样品在分析波长处的吸光度。以样品浓度为横坐标,吸光度为纵坐标作图,则可得到一条通过原点的直线。由兰柏一比尔定律可知,该直线的斜率就是待测物质在分析波长处的吸光系数和厚度的乘积Kb,将该斜率值除以b即得到吸光系数K。 (5)吸光度的测量 测量吸光度的方法主要有顶点强度法和积分强度法。 ①顶点强度法 吸收带的最高位置(吸收带的顶点)进行吸光度的测定,因而有较高的灵敏度。具体测定时又分为带高法和基线法。
56
5.3 红外光谱的基本分析方法 带高法依据谱带高度与吸光度成正比的规律,直接量取谱带高度,扣除背景作为吸光度,适合于一些形状比较对称的吸收带的测量。 基线法主要用于测量形状不对称的吸收带的吸光度。先选择测量谱带两侧最大透过率处的两点划切线作为基线,再由谱带顶点作平行于纵坐标的直线,从这条直线的基线到谱带顶点的长度即为吸光度。图6-12中示意地给出了基线的常用画法。
57
5.3 红外光谱的基本分析方法 ②积分强度法 积分强度法也叫面积强度法。顶点强度法的一个弱点是不能完全定量地反映化学结构与吸光度的关系。例如,宽的和窄的吸收带吸收的能量是不同的,但用顶点强度法测量时,它们可能具有同样的吸光度值。而积分强度法测量的是某一振动形式所引起吸收的全部强度值,用公式表示如下: 积分强度可用求积仪求吸收带的面积来表示,也可用剪下吸收带面积的记录纸称其质量的方法来表示,但要求记录纸的质量必须均匀。积分强度法虽可克服顶点强度法的缺点,但比较复杂,因而实际使用也少。
58
5.3 红外光谱的基本分析方法 3.定量分析的方法: 定量分析的方法主要有标准法、吸光度比法和补偿法等。 (l)标准法
5.3 红外光谱的基本分析方法 3.定量分析的方法: 定量分析的方法主要有标准法、吸光度比法和补偿法等。 (l)标准法 标准法首先测定样品中所有成分的标准物质的红外光谱,由各物质的标准红外光谱选择每一成分与其它成分吸收带不重叠的特征吸收带作为定量分析谱带,在定量吸收带处用已知浓度的标准样品和未知样品比较其吸光度进行测量。采用标准法进行红外定量分析,绝大多数是在溶液的情况下进行的。 利用一系列已知浓度的标准样品,获得组分浓度和吸光度之间的关系曲线,即工作曲线。由于这种方法是直接和标准样品对比测定,因而系统误差对于被测样品和标准样品是相同的。如果没有人为误差,那么该法可以给出定量分析的最精确的结果。同时,该法不需要求出某一定量分析谱带的吸光系数,而只要求出样品在该分析谱带处的吸光度,即可由工作曲线求出该组分的浓度。
59
5.3 红外光谱的基本分析方法 (2)吸光度比法 假设有一个两组分的混合物,各组分有互不干扰的定量分析谱带,由于在 一次测定中样品的厚度相同,则在同一状态下进行两个波长的吸光度测定时,根据兰柏一比尔定律,其吸光度之比R可以写成 从上式可以看出,只要知道二元组分在定量分析谱带处的吸光系数(利用标准物质或标准物质的混合物求出),就可求出各组分的浓度。这种方法避免了精确测定样品厚度的困难,测试结果的重复性好,比标准法简便一些,因而获得了较普遍的应用。
60
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 一、无机化合物的基团振动频率
红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动的形式,而无机化合物在中红外区的吸收,主要是由阴离子(团)的晶格振动引起的,它的吸收谱带位置与阳离子的关系较小,通常当阳离子的原子序数增大时,阴离子团的吸收位置将向低波数方向作微小的位移。因此,在鉴别无机化合物的红外光谱图时,主要着重于阴离子团的振动频率。 1.水的红外光谱 在进行红外光谱实验时,由于窗口材料的要求,试样必须是干燥的,这里的水指的是化合物中以不同状态存在的水,在红外光谱图中,表现出的吸收谱带亦有差异。
61
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 (1)氢氧化物中,主要是以OH一离子存在,无水的碱性氢氧化物中OH一的伸缩振动频率都在 3550~3720cm-1范围内,例如 KOH为 3678cm-1 ,NaOH在3637cm-1 ,Mg(OH)2为3698cm-1 ,Ca(OH)2为3644cm-1 。两性氢氧化物中OH一的伸缩振动偏小,其上限在3660cm-1 。如Zn(OH)2、AI(OH)3分别为3260和3420cm-1 。这里阳离子对OH一的伸缩振动有一定的影响。
62
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 (2)水分子的O—H振动
一个孤立的水分子有三个基本振动。但是含结晶水的离子晶体中,由于水分子受其它阴离子团和阳离子的作用,而会影响振动频率。例如,以简单的含水络合物M·H2O为例,它含有六个自由度,其中三个是与水分子内振动有关的,H2O处在不同的阳离子(M)场中,使振动频率发生变化。当M是一价阳离子时水分子中OH一的伸缩振动频率位移的平均值 Δν为90cm-1 ,而当M是三价阳离子时,频率位移高达500cm-1 。 含氧盐水合物中晶体水吸收带,可以石膏CaSO4·2H2O可以说明它的特点。因为石膏中的水分子在晶格中处在等介的位置上,每一个水分子与SO42-离子的氧原子形成两个氢键。由中子衍射测量Ow…O核间的间隔几乎都相等。而O—H键长的差别却很大,所以在CaSO4·2H2O的多晶样品O—H伸缩振动区内,除有水分子的两个伸缩振动外,还有好几个分振动谱带,即3554、3513和3408cm-1,而且在谱带的两斜线上还有几个弱的吸收台阶,石膏中H2O的弯曲振动在1623和1688cm -1两处。若石膏脱水生成半水石膏以后,则只留下1623cm-1曲振动,伸缩振动减少为两个,并略向高波数移动至3615、3560cm-1 。
63
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 2、碳酸盐(CO32-)的基团振动 未受微扰的碳酸离子CO32-是平面三角形对称型,它的简正振动模式有:
对称伸缩振动 cm-1 红外非活性(拉曼活性) 非对称伸缩振动 1415cm -1 红外 + 拉曼活性 面内弯曲振动 cm -1 红外 + 拉曼活性 面外弯曲振动 cm - 红外活性 但是,碳酸盐离子总是以化合物存在,自由离子的频率是很难测定的。在硅酸盐学科领域中常见到以下碳酸盐,它们的红外光谱如下: 方解石(CaCO3):方解石是一轴晶三方对称,由于它的单晶比较容易获得,所以在文献中有不少关于方解石单晶的红外光谱数据:
64
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 一些具有方解石结构的其它碳酸盐,其阳离子是中等大小的二价元素,如 Mg2+、Cd2+、Fe2+、Mn2+等,均具有类似的红外光谱图(图4—28)。
65
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 霰石:碳酸盐的二价金属离子的离子半径较大时,则形成霰石结构。霰石是斜方晶系,CO32-可能是非平面形的,它们的红外光谱总体上是相仿的,只是霰石的对称性较低,出现的谱带较多(右图)。 图中非对称伸缩振动是十分强而宽的谱带,并且随阳离子质量加大而逐渐变得更强。弯曲振动ν2和ν4各分裂为两个小谱,其原因有认为是13C同位素所引起,亦有认为是ν4 与晶格模式得到的差谱带。
66
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 3、无水氧化物 (l)MO化合物 这类氧化物大部分具有NaCI结构,所以它只有一个三重简并的红外活性振动模式,如MgO、NiO、CoO分别在400、465、400cm-1有吸收谱带。 (2)M2O3化合物 刚玉结构类氧化物有AI2O3、Cr2O3、Fe2O3等它们的振动频率低且谱带宽.在700~200cm-1。其中Fe2O3的振动频率低于相应的Cr2O3。这三种氧化物的红外光谱见图4-30a,但是对于刚玉型结构的振动却尚无较满意的解释。 (3)AB2O4尖晶石结构化合物尖晶石结构的化合物在700~400cm-1有两个大而宽的吸收谱带,是B—O的振动引起,最熟知的MgAl2O4。尖晶石红外光谱示于图430b。
67
5.4 红外光谱在材料研究中的应用
68
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 4.硫酸盐化合物
这是以SO42—孤立四面体的阴离子团与不同的阳离子结合而成的化合物。当SO42—保持对称时,孤立离子团将有四种振动模式,它们的振动频率分别是983、1150、450、611。cm-1。但 SO42—总是要与金属元素化合的,这时就会影响各特征吸收谱带的位置。一般来说,对同族元素, SO42—的对称振动频率随阳离子原子量的增大而减小。 石膏是硅酸盐工业中常用的原料之一,它可分为二水石膏CaSO4·2H2O、半水石膏CaSO4·1/2H2O和硬石膏(无水)。三者的红外光谱有一定的差别,下表是石膏的振动频率数值。
69
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 5.硅酸盐矿物 硅酸盐矿物的结构比较复杂。以SiO4四面体为结构单元,但它们有不同程度的结合形式,形成了岛状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐及架状硅酸盐。在这些结构中,其它的阳离子(如Al)既可以取代Si进入四面体,也可以成为连接四面体的离子。下面按硅酸盐结构分别进行讨论。 (1)正硅酸盐 这一类硅酸盐除孤立SiO4四面体阴离子团外,还包括焦硅酸盐Si2O7阴离子和其它有限硅原子数的组群结构硅酸盐矿物。但阴离子振动却与其它类型的硅酸盐接近。孤立的SiO44-离子只有四个振动模式,它们是v1对称伸缩振动;v2双重简并振动;v3三重简并不对称伸缩振动和v4三重简并 面内弯曲振动。这四个振动中只有v3和v4是红外活性的,它们分别在800~1000cm-1和550~450cm-1之间。
70
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 孤立的SiO4四面体同样只是抽象的概念,实际上并不存在,它总是处在其它阳离子力场的作用下,破坏 SiO4四面体的对称性,并使原来简并的谱带分裂或者使非红外活性的振动成为红外活性而出现光谱带。所以在实际硅酸盐矿物的红外光谱中,在800~1000cm-1和 450~600cm‘两个范围内出现几个吸收谱带。
71
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 需要特别说明阳离子对SIO4离子振动频率的影响。一般阳离子M—O的振动在 400cm-1以下,但是阳离子的离子半径和质量都将影响谱带频率的变化。离子半径大、质量大的阳离子(如 Ba2+)干扰的影响小于大多数其它二价阳离子,所以 Ba2SiO4中阴离子的振动与 孤立的SIO4的振动十分接近。图4-32是SIO4振动随阳离子半径的变化。可以看出,当阳离子 半径趋至一定大小时,频率变化不再明显。
72
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 (2)链状和层状硅酸盐
除正硅酸盐,其它结构类的硅酸盐矿物中,SiO4四面体都有以顶角相连生成了SiOSi连结方式,它可以呈线性,也可能有一定键角。拉扎雷夫在研究Si2O76-阴离子振动时,把Si—O—Si键和末端的Si—O键的振动分开讨论,线性SiOSi的对称伸缩振动在630~730cm-1之间,而1100~1170cm-1是这种键的非对称振动,比正硅酸盐的振动要高许多,这主要是 SiOSi的 Si—O键的力常数和Si—O末端键的力常数不同,一些线性或近乎线性的Si—O—Si键长相对要小些。 当SiO4四面体聚合形成复杂的长键状阴离子时,产生了以下两方面影响:其一,消除了原来振动中的简并,谱带变得复杂,这反映了末端氧与桥氧离子键间的差异,桥氧总是与两个Si配位,与其它氧离子之间的键很弱。但是非桥氧则连接1Si和3M。其二,在550~750cm-1区域内出现的是弯曲Si—O—Si的振动新谱带。
73
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 层状硅酸盐都含有平面六方Si—O环,如果把假六方硅氧层看成是独立实体,由于对称性较高,理论上可推导出12个振动模式。当然,在实际矿物中,由于阳离子和羟基的存在,会使这些振动频率位移。层状硅酸盐中Si—O振动(非对称伸缩)均分裂,以高岭土为例,800~1200cm-1之间可以存在五个谱带,915、935、1010、1033和1169cm -1 ,其它层状结构矿物也类似,它们共同的特点是Si—O非对称伸缩振动继续向高频率方向位移,并大于1100cm -1 。
74
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 (3)架状结构硅酸盐
这类硅酸盐中主要存在有Si—O—Si(或Si-O-Al)和O—Si—O键,在9 50~1200cm-1范围内有Si—O—Si的非对称性振动。它一般可高达1170cm -1以上,不仅明显地比正硅酸盐高出许多,而且比链式或层状结构硅酸盐也高。另一谱带在550~850cm -1为中等强度的,凡是有SiO42-阴离子四面体网状聚合态存在的都会在此区间有吸收谱带,至于400~500cm‘间的振动频率仍可归属于O—Si—O的弯曲振动。 当AI进入四面体以后,就将使振动产生畸变,但是它也包括在950~1200cm -1和600~800cm -1范围内。已经证明,当AI含量增加,950~1200cm -1的非对称伸缩振动将向低频率方向移动,所以长石类的最高振动频率均小于石英最大振动频率。 常见的一些无机化合物基团的基本振动见表4-8。
76
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 二、红外光谱法在硅酸盐研究中的应用 1、水泥的红外光谱研究 (1) 水泥熟料
波特兰水泥熟料主要是无水的钙硅酸盐和铝酸盐矿物,四种主要的熟料矿物是:①阿利特或硅酸三钙(C3S),②贝利特或硅酸二钙(C2S)③铝酸三钙(C3A)和④铁相(C4AF)。这些主晶相的红外光谱特征如图4-39所示。
77
5.4 红外光谱在材料研究中的应用
78
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 C3S 在 cm-1范围有宽的吸收带是阿利特的特征。在水泥熟料中, C3S的晶格中含有Na2O、K2O等杂质而使阿利特稳定存在。纯C3S的吸收带比阿利特的尖锐。 C2S C2S的晶格中含有外来离子时,就成为贝利特而稳定存在。外来离子的存在对贝利特的红外光谱影响较小。 C3A C3A具有立方晶系结构,Al在C3A中的配位数为4,即以AlO4四面体的形式存在。由于AlO4比SiO4的对称性更低,振动基本没有简并。 C3A主要的吸收带在800cm-1附近。
79
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 (2)水泥的水化
普通硅酸盐水泥的主要水化产物是水化硅酸钙、氢氧化钙、钙矾石以及单硫酸盐等。 图6-18是普通波特兰水泥水化过程的红外光谱。波特兰水泥中的硅酸盐、硫酸盐和水的红外光谱吸收带波数的变化反映了它的水化过程。在未水化的波特兰水泥中,可以很容易地鉴别属于C3S的925和525cm-1吸收带、属于石膏中的SO4离子的1120和1145cm-1吸收带以及属于石膏中H2O的1623、1688、3410和3555cm-1吸收带。
80
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 随着水化的进行,谱带发生变化,1120cm-1谱带的变化表明了钙矾石的逐步形成过程。水化16h、24h之后,925cm-1谱带逐渐向高波数方向位移到970cm-1 ,表明了C—S—H相的形成。而硫酸盐和水在1100、1600和3200~3600cm -1附近吸收带波数的类似变化,则反映了水泥浆体中钙矾石向单硫酸盐的转化。
81
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 在石膏转化为钙矾石以及进一步转化为单硫酸盐的过程中,硫酸盐和水的吸收带都发生了变化,图6-19显示了这些变化的细节,在1100cm-l处的吸收带归属于SO42-离子的不对称仲缩振动,在石膏中,这个谱带分裂为1120和1145cm-1两个吸收带,但当钙矾石形成时,又只有1120 cm -1这个单一吸收带了,而钙矾石转化为单硫酸盐后,该谱带又分裂为1100和1170cm -1两个吸收带。
82
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 2、 高岭土及其相关矿物 图4-44a是高岭石及其加热过程中脱水产物的红外光谱,可以看到,脱水引起了红外光谱一系列的变化,所有与水有关的吸收带逐渐消失,而属于Si—O键和Al—O 伸缩振动的1000~1100cm-1宽谱带则向高波数方向位移,随着加热温度的升高,在500cm-1处出现了宽谱带,并持续向高波数方向位移。1000和1200℃的两条红外光谱反映了莫来石从AI—Si尖晶石中逐渐形成的过程。
83
5.4 红外光谱在材料研究中的应用 3、蛇纹石及其相关矿物 图4-44是不同温度下蛇纹石及其脱水产物的红外光谱,Si—O键的伸缩振动在 900-1100cm—1之间的谱带是分裂的,但当脱水量达到约50%时,这种分裂现象就消失了,加600℃以后,属于Mg—O—H振动的相对尖锐的300和430cm-1谱带逐渐消失,同时,晶格有序程度逐渐降低,在640℃时,镁瞰榄石的强谱带开始出现,最后得到了结晶完好的镁橄榄石和顽火辉石的红外光谱。
Similar presentations