第三章 量子力学中的力学量 §1 算符的运算规则 §2 动量算符和角动量算符 §3 电子在库仑场中的运动 §4 氢原子

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1 第三章 量子力学中的力学量 §1 算符的运算规则 §2 动量算符和角动量算符 §3 电子在库仑场中的运动 §4 氢原子
第三章 量子力学中的力学量 §1 算符的运算规则 §2 动量算符和角动量算符 §3 电子在库仑场中的运动 §4 氢原子 §5 厄密算符的本征值与本征函数 §6 算符与力学量的关系 §7 共同本征函数 §8 测不准关系

2 §1 算符的运算规则 （一）算符定义 （二）算符的一般特性

3 （一）算符定义 代表对波函数进行某种运算或变换的符号 Ô u = v 表示 Ô 把函数 u 变成 v， Ô 就是这种变 换的算符。
由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意义，例如： Ô u = v 表示 Ô 把函数 u 变成 v， Ô 就是这种变 换的算符。 1）du / dx = v ， d / dx 就是算符，其作用 是对函数 u 微商， 故称为微商算符。 2）x u = v， x 也是算符。 它对 u 作用 是使 u 变成 v。

4 （二）算符的一般特性 （7）逆算符 （1）线性算符 （8）算符函数 （2）算符相等 （9）复共轭算符 （3）算符之和 （10）转置算符
（11）厄密共轭算符 （12）厄密算符 （1）线性算符 （2）算符相等 （3）算符之和 （4）算符之积 （5）对易关系 （6）对易关系

5 注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。
满足如下运算规律的 算符 Ô 称为线性算符 （1）线性算符 Ô(c1ψ1+c2ψ2)= c1Ôψ1+c2Ôψ2 其中c1, c2是任意复常数， ψ1, ψ1是任意两个波函数。 例如： 开方算符、取复共轭就不是线性算符。 注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。 （2）算符相等 若两个算符 Ô、Û对体系的任何波函数 ψ的运算结果都相 同，即Ôψ= Ûψ，则算符Ô 和算符Û 相等记为Ô = Û。

6 注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。
若两个算符Ô、Û 对体系的任何波函数ψ 有： ( Ô + Û) ψ= Ôψ+ Ûψ= Êψ 则Ô + Û = Ê 称为算符之和。 （3）算符之和 例如：体系Hamilton 算符 显然，算符求和满足交换率和结合率。 注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。 Ô－Û = Ô +（－Û）。 很易证明线性算符之和仍为线性算符。

7 （4）算符之积 （5）对易关系 若Ô (Û ψ ) = (ÔÛ) ψ =Êψ 则ÔÛ = Ê 其中ψ是任意波函数。 一般来说算符之积不满足
若Ô (Û ψ ) = (ÔÛ) ψ =Êψ 则ÔÛ = Ê 其中ψ是任意波函数。 （4）算符之积 一般来说算符之积不满足 交换律，即 ÔÛ ≠ ÛÔ 这是算符与通常数运算 规则的唯一不同之处。 （5）对易关系 若ÔÛ ≠ ÛÔ，则称Ô 与 Û 不对易。 显然二者结果不相等，所以: 对易关系

8 注意： 当Ô 与 Û 对易，Û 与 Ê 对易，不能推知 Ô 与 Ê 对易与否。例如：
写成通式: 量子力学中最基本的 对易关系。 但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。 若算符满足 ÔÛ = - ÛÔ， 则称 Ô 和 Û 反对易。 注意： 当Ô 与 Û 对易，Û 与 Ê 对易，不能推知 Ô 与 Ê 对易与否。例如：

9 （6）对易括号 为了表述简洁，运算便利和研究量子 力学与经典力学的关系，人们定义了 对易括号： [Ô,Û ]≡ÔÛ - ÛÔ 这样一来，
坐标和动量的对易关系 可改写成如下形式： 不难证明对易括号满足如下对易关系： 1) [Ô,Û] = - [Û,Ô] 2) [Ô,Û+Ê] = [Ô,Û ] + [Ô, Ê] 3) [Ô,ÛÊ] = [Ô,Û]Ê+ Û[Ô,Ê] 4) [Ô,[Û,Ê]] + [Û,[Ê, Ô]] + [Ê,[ Ô,Û]] = 0 上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。 返回

10 （7）逆算符 1. 定义: 设Ôψ= φ, 能够唯一的解出 ψ, 则可定义 算符 Ô 之逆 Ô-1 为: Ô-1 φ = ψ
ψ, 则可定义 算符 Ô 之逆 Ô-1 为: Ô-1 φ = ψ （7）逆算符 并不是所有算符都存 在逆算符,例如投影 算符就不存在逆. 2.性质 I: 若算符 Ô 之逆 Ô-1 存在,则 Ô Ô-1 = Ô-1 Ô = I , [Ô , Ô-1] = 0 证: ψ = Ô-1φ = Ô-1 (Ô ψ) = Ô-1 Ô ψ 因为ψ是任意函数,所以Ô-1 Ô = I成立. 同理, Ô Ô-1 = I 亦成立. 3.性质 II: 若 Ô, Û 均存在逆算符, 则 (Ô Û)-1 = Û-1 Ô-1

11 （8）算符函数 （9）复共轭算符 设给定一函数 F(x), 其各阶导数均存在, 其幂级数展开收敛 则可定义算符 Û 的函数 F(Û)为:
例如: （9）复共轭算符 例如: 坐标表象中 算符Û的复共轭算符 Û*就是把Û表达式中 的所有量换成复共轭.

12 （10）转置算符 利用波函数标准条件: 当|x|→∞ 时ψ,→ 0。 由于ψ、φ是 任意波函数, 所以 同理可证:

13 (11)厄密共轭算符 算符 Ô 之厄密共轭算符 Ô+ 定义: 由此可得： 可以证明: (Ô Â)+ = Â+ Ô+
(Ô Â Û...)+ = ... Û+ Â+ Ô+ 转置算符 的定义 厄密共轭 算符亦可 写成：

14 (12) 厄密算符 返回 1. 定义:满足下列关系 2. 性质 的算符称为 厄密算符. 性质 I: 两个厄密算符之和仍是厄密算符。 即
(12) 厄密算符 返回 1. 定义:满足下列关系 的算符称为 厄密算符. 2. 性质 性质 I: 两个厄密算符之和仍是厄密算符。 即 若 Ô+ = Ô, Û+ = Û 则 (Ô+Û)+ = Ô+ + Û+ = (Ô+Û) 性质 II:两个厄密算符之积一般不是厄密算符, 除非二算符对易。 因为 (Ô Û)+ = Û+ Ô+ = Û Ô ≠ Ô Û 仅当 [Ô, Û] = 成立时, (Ô Û)+ = Ô Û 才成立。

15 §2 动量算符和角动量算符 （一）动量算符 （1）动量算符的厄密性 （2）动量本征方程 （3）箱归一化 （二）角动量算符
§2 动量算符和角动量算符 （一）动量算符 （1）动量算符的厄密性 （2）动量本征方程 （3）箱归一化 （二）角动量算符 （1）角动量算符的形式 （2）角动量本征方程 （3）角动量算符的对易关系 （4）角动量升降阶算符

16 （一）动量算符 （1）动量算符的厄密性 证： 由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。 （2）动量本征方程 其分量形式：
使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。 证： 由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。 （2）动量本征方程 其分量形式：

17 采用分离变量法，令： 于是： I. 求解 II. 归一化系数的确定 代入动量本征方程 且等式两边除以该式，得： 解之得到如下一组解： 如果取
|c|2 (2π)3=1 则 ψp(r) 就可 归一化为 δ-函数。 这正是自由粒子的 de Broglie 波的空 间部分波函数。

18 （3）箱归一化 y A A’ o x z 周期性边界条件
据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为δ-函数。 （3）箱归一化 但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。 周期性边界条件 在箱子边界的对应点A, A’上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。 x y z A A’ o L 这表明，px 只能取分立值。 换言之， 加上周期性边界条件后， 连续谱变成了分立谱。

19 波函数变为 这时归一化系数 c 可由归一化条件来确定： 所以 c = L-3/2， 归一化的本征函数为：

20 讨论： y x （1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：
(a) A’ (b) A (c) y x 讨论： （1）箱归一化实际上相当于如图所示情况： （2）由 px = 2nx  / L, py = 2ny  / L, pz = 2nz  / L, 可以看出，相邻两本征值的间隔  p = 2  / L 与 L 成反比。当 L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，当 L   时，本征值变成为连续谱。 （3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱 归一化为  函数 （4）p(r) × exp[–iEt/] 就是自由粒子波函数，在它所描 写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算 符在这个态中的本征值。 （5）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。

21 （二）角动量算符 （1）角动量算符的形式 角动量平方算符 (I) 直角坐标系 根据量子力学基本假定III， 量子力学角动量算符为:
经典力学中，若动量为 p，相对点O 的 位置矢量为 r 的粒子绕 O 点的角动量是： 角动量平方算符 (I) 直角坐标系 由于角动量平方算符中含有关于 x，y，z 偏导数的交叉项,所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量,难于求解,为此我们采用球坐标较为方便.

22 (II) 球坐标 将（1）式两边分别对 x y z 求偏导数得： 将（3）式两边分别对 x y z 求偏导数得：
 x z 球 坐 标 r  y 直角坐标与球坐标之间的变换关系 (II) 球坐标 这表明： r = r (x, y, z) x = x (r, θ, φ) 对于任意函数f (r, θ, φ) （其中，r, θ, φ都是 x, y, z 的函数）则有： 将（1）式两边分别对 x y z 求偏导数得： 将（3）式两边分别对 x y z 求偏导数得： 将（2）式两边分别对 x y z 求偏导数得：

23 将上面结果代回原式得： 则角动量算符 在球坐标中的 表达式为：

24 （2）本征方程 (I) Lz的本征方程 I。波函数有限条件，要求z为实数； II。波函数单值条件，要求当 φ 转过 2π角回到原位时波函数值相等，即： 求 归 一 化 系 数 正交性： 合记之得 正交归一化 条件：

25 最后得 Lz 的本征函数 和本征值： 讨论： 所 以 厄密性要求第一项为零 则 这正是周期性边界条件

26 (II) L2的本征值问题 该方程的解就是球函数 Yl m(,)，其表达式： 归一化系数，由归一化条件确定 L2 的本征值方程可写为：
2 的本征函数。此方程就是大 家熟悉的球谐函数方程，其求解 方法在数学物理方法中已有详细 的讲述，得到的结论是： 为使 Y(,) 在 变化的整个区域(0, π)内都是有限的， 则必须满足：  = （ + 1), 其中  = 0, 1, 2, ... 该方程的解就是球函数 Yl m(,)，其表达式： 归一化系数，由归一化条件确定

27 具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。
其正交归一 条件为： 具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。 (III) 本征值的简并度 由于量子数  表征了角动量的大小， 所以称为角量子数；m 称为磁量子数。 根据球函数定义式 可知，对应一个  值，m 取值为 0, ±1, ±2, ±3, ..., ± 共 (2  +1)个值。因此当 确定后，尚有(2  +1)个磁量子状态不确定。 换言之，对应一个值有(2  +1)个量子状态，这种现象称为简并， 的简并度是 (2  +1) 度。

28 （3）角动量算符的对易关系 证：

29 所以，这两个算符 不是厄密算符。 （4）角动量升降阶算符 显 然 有 如 下 性 质 (I) 定义 (II) 对易关系 不 难 证 明

30 由于相应于这些本征值的本征函数是 Yl, m+1 所以，L+ Yl m 与 Yl, m+1 二者仅差一个常数，即
(III) 证明： 证： 将 Eq. (1) 作用于 Yl m 得： 将 Eq. (2) 作用于 Yl m 得： 可见，(L+ Yl m) 也是 Lz 与 L2 的共同本征函 数，对应本征 值分别为 (m+1)  和 l (l+1) 2。 由于相应于这些本征值的本征函数是 Yl, m+1 所以，L+ Yl m 与 Yl, m+1 二者仅差一个常数，即

31 求: 常系数 al m, bl m 再计算 式右积分 由（4）式 首先对 式左边 积分 并注意 L- = L++ 比较二式

32 例：证明在 LZ 本征态 Ylm 下，<Lx> = <Ly> = 0
证： 方法 I 代入平均值公式： 同理：

33 方法 II 由角动量对易关系： 代入平均值公式： 同理：

34 作 业 曾谨言 《量子力学导论》 4.1、4.3、 4.5、4.7、 4.9、题

35 §3 电子在库仑场中的运动 （一）有心力场下的 Schrödinger 方程 （二）求解 Schrödinger 方程
（三）使用标准条件定解 （四）归一化系数 （五）总结

36 （一）有心力场下的 Schrodinger 方程
考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子 质量为μ，电荷为 -e，核电 荷为 +Ze。取核在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为： 体系 Hamilton 量 V=-Ze2/r 对于势能只与 r 有关而与θ, 无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为： H的本征方程  x z 球 坐 标 r  y 此式使用了角动量平方 算符 L2 的表达式：

37 （二）求解 Schrodinger 方程 讨论 E < 0 情况，方程可改写如下： （1）分离变量 化简方程
ψ(r,θ, ) = R(r) Ylm(θ,) 令 注意到 L2 Ylm =(+1) 2 Ylm 则方程化为： 令 R(r) = u(r) / r 代入上式得： 若令 于是化成了一维问题，势V(r)称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。 讨论 E < 0 情况，方程可改写如下：

38 令   2 （2）求解 (I) 解的渐近行为 有限性条件要求 A'= 0 ρ→∞ 时，方 程变为 所以可取解为

39 (II) 求级数解 令 即 把第一个求和号中ν= 0 项单独写出，则上式改为： 代入方程 为了保证有限性条件要求： 当 r → 0 时
R = u / r → 有限成立 把第一个求和号中ν= 0 项单独写出，则上式改为： 令 ν'=ν-1 第一个求和改为: 即 再将标号ν'改用ν 后与第二项合并， 代回上式得：

40 [(ν+ s + 1)(ν+ s )- ( + 1)]bν+1+(β-ν-s)bν = 0
上式之和恒等于零，所以ρ得各次幂得系数分别等于零，即 S = -  不满足 s ≥1 条件，舍去。 [s(s-1)-( +1)]b0 = 0 → s(s-1)- ( +1) = 0 s = +1 高阶项系数： [(ν+ s + 1)(ν+ s )- ( + 1)]bν+1+(β-ν-s)bν = 0 系数bν的递推公式 注意到 s = +1

41 （三）使用标准条件定解 与谐振子问题类似，为讨论 f (ρ) 的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比： e ρ代替 f (ρ) 二条件满足
（1）单值； （2）连续。 二条件满足 后项与前项系数之比 （3）有限性条件 级 数 e ρ与f(ρ) 收敛性相同 1. ρ→ 0 时， R(r) 有限已由 s =  + 1 条件所保证。 所以讨论波函数 的收敛 性可以用 e ρ代替 f (ρ) 2. ρ→∞ 时， f (ρ) 的收敛性 如何？ 需要进一步讨论。 可见若 f (ρ) 是无穷级数，则波函数 R不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起截断。

42 最高幂次项的 νmax = nr 注意 此时多项式最高项 的幂次为 nr+  + 1 令 则 于是递推公式改写为 量 子 数 取 值
由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态） 仅当粒子能量取 En 给出 的分立值时，波函数才满 足有限性条件的要求。 由  定 义 式  En < 0

43 将β= n 代入递推公式： 缔合拉盖尔多项式 其封闭形式如下： 利用递推公式可把 b1, b2, ..., bn--1 用b0 表示
出来。将这些系数代入 f ( )表达式得： 缔合拉盖尔多项式 其封闭形式如下：

44 径向波函数 第一Borh 轨道半径 则径向波函数公式： 总 波 函 数 为： 至此只剩 b0 需要归一化条件确定

45 （四）归一化系数 利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：
使用球函数的 归一化条件： 利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下： 从而系数 b0 也就确定了

46 下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：

47 （五）总结 （1）本征值和本征函数 （2）能级简并性 n = nr+  + l  = 0,1,2,... nr = 0,1,2,...
当 E < 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。 n = nr+  + l  = 0,1,2, nr = 0,1,2,... 能量只与主量子数 n有关，而本征函数与 n, , m 有关，故能级存在简并。 当 n 确定后， = n - nr- 1，所以  最大值为 n - 1。当  确定后，m = 0,±1,±2,...., ±。共 2 + 1 个值。所以对于 E n 能级其简并度为： 即对能量本征值En由 n2 个本征函数与之对应，也就是说有 n2 个量子态的能量是 En。 n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量，E1 =μZ2 e4 / 2 2，相应基态波函数是 ψ100 = R10 Y00，所以基态是非简并态。

48 （3）简并度与力场对称性 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与 m 无关， 而与  有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量 E 不仅与径量子数 nr有关，而且与  有关，即 E = Enl，简并度就为 (2  +1) 度。 但是对于库仑场 -Ze2/r 这种特殊情况，得到的能量只与 n = nr+  + 1有关。 所以又出现了对  的简并度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑场具有比 一般中心力场 有更高的对称性的表现。 当考虑 Li, Na, K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产 生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 Enl仅 对 m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r1 和 r2 两点，有效电荷是不一样的，-Z e2 / r 随着 r 不同有效电荷 Z 在改变，此时不再是严格的点库仑场。

49 1. exp[im]  exp[im(+)] = (-1)m exp[im]，即 exp[im] 具有 m 宇称。
当空间反射时 （4）宇称 球坐标系 的变换是： 于是波函数作如下变化    +   -  x y z 根据球谐函数形式： Ym 变换由 exp[im]和 P m(cos) 两部分组成。 或 1. exp[im]  exp[im(+)] = (-1)m exp[im]，即 exp[im] 具有 m 宇称。 2.因为 cos  → cos ( -θ) = – cosθ 或 ζ → – ζ， 所以 P  m (ζ) → P  m (– ζ)，波函数的宇称将由 P  m (ζ) 的宇称决定。

50 P m(cos) → P m(cos（π-）) = P m(-cos) = (-1) + m P m(cos)
又因为 (ζ2-1) 是 ζ 的偶次幂多项式，所以 当微商次数 (  + m ) 是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在 ζ → -ζ 变换时，多项式改变符号，宇 称 为 奇； 当微商次数 (  + m ) 是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在 ζ → -ζ 变换时，多项式符号不变，宇 称 为 偶 。 所以 P m(cos) 具有 (  + m ) 宇称，即： P m(cos) → P m(cos（π-）) = P m(-cos) = (-1) + m P m(cos) 于是总波函数在空间反射下作如下变换： 综合以上两点讨论 应该指出的是，cosθ是θ的偶函数，但是cos(π-θ) = -cos(θ)却具有奇宇称，这再次说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。

51 例： 原子外层电子（价电子）所受原子实（原子核及内层电子） 的平均作用势可以近似表示为：
例： 原子外层电子（价电子）所受原子实（原子核及内层电子） 的平均作用势可以近似表示为： 求 价电子能级。 解： 设价电子波函数为： 在求解方程之前，我们先分析 一下该问题与氢原子的异同点， 从而找出求解的简捷方法。 径向方程为： 令： 本 征 能 量 令： Δ =  -  ’   ’ =  -Δ 则 n’ =  ’ + nr +1 =  -Δ + nr +1 = n -Δ 由于λ << 1 ， 二级小量可略。 (+1)-2λ= ’(’+1) = ( -Δ)( -Δ +1) = (+1)-(2 +1) Δ +Δ 2

52 作 业 周世勋 《量子力学教程》 3.1、3.10

53 §4 氢原子 （一）二体问题的处理 （二）氢原子能级和波函数 （三）类氢离子 （四）原子中的电流和磁矩

54 量子力学发展史上最突出的成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意的解释。氢原子是最简单的原子，其 Schrodinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。

55 （一）二体问题的处理 （1）基本考虑 （2）数学处理 一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程是： 分量式 令 x
二体运动可化为： （1）基本考虑 I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II 二粒子作为一个整体的质心运动。 （2）数学处理 一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程是： 将二体问题化为一体问题 分量式 令 1 x + r1 r2 r R 2 O y z

56 系统 Hamilton 量则改写为： 其中  = 12 / (1+2) 是折合质量。 相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：

57 由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表示为：
代入上式 并除以  (r)  (R) 只与 R 有关 只与 r 有关 于是： 我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为  的粒子在势能为 V(r) 的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数  (r) 所满足的方程，相对运动能量 E 就是电子的能级。 第二式是质心运动方程，描述 能量为(ET-E)的自由粒子的定态 Schrodinger方程，说明质心以能 量(ET-E) 作自由运动。

58 （二）氢原子能级和波函数 ε= E∞- E1 = - E1 氢原子相对运动定态Schrodinger方程 （1）能级
问题的求解上一节已经解决，只要令：Z = 1, 是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是： （1）能级 2. 氢原子谱线 n = 1 的态是基态， E1 = -( e4 / 2 2 )， 当 n → ∞ 时， E∞ = 0，则电离能为： ε= E∞- E1 = - E1 = μe4 / 2 2 = eV. 1. 基态及电离能 RH是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通 过解Schrodinger方程自然而 然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之 一。

59 （2）波函数和电子在氢原子中的几率分布 2. 径向几率分布 1.氢原子的波函数 例如：对于基态 将上节给出的波函数取 Z=1,
μ用电子折合质量，就得到 氢原子的波函数： 当氢原子处于ψnlm(r,θ,)时， 电子在(r,θ,)点附近体积元 d = r2sin drdd 内的几率 对空间立体角积 分后得到在半径 r  r+dr 球壳内找到电子 的几率 例如：对于基态 考虑球谐函数 的归一化 求最可几半径极值

60 Wn l (r) ~ r 的函数关系 Wn l(r) r / a0 [1，0] 0.6 0.5 0.4 [n，l] 0.3 0.2 0.1
Rn l (r) 的节点数 n r = n –  – 1 [2，0] [3，0] [4，0] r / a0

61 Wn l (r) ~ r 的函数关系 Wn l(r) r / a0 0.24 0.20 0.16 [2，1] 0.12 [n，l] 0.08
0.04 [2，1] [n，l] Rn l (r) 的节点数 n r = n –  – 1 Wn l(r) [3，1] [4，1] r / a0

62 右图示出了各种 ,m态下，Wm() 关于  的函数关系，由于它与 角无关，所以图形都是绕z轴旋转对称的立体图形。
对 r ( 0∞) 积分 3. 几率密度随角度变化 Rnl(r)已归一 例1. =0, m=0，有 ： W00 = (1/4)，与  也无关，是一个球对称分布。 电子在 (θ,) 附近立体角 d = sin d d 内的几率 x y z 该几率与  角无关 右图示出了各种 ,m态下，Wm() 关于  的函数关系，由于它与 角无关，所以图形都是绕z轴旋转对称的立体图形。

63 例2. =1, m=± 1时，W1,±1(θ) = (3/8π)sin2  。在 = π/2时，有最大值。 在 = 0 沿极轴方向（z向）W1,±1 = 0。
x y Z z  z y x  例3.  = 1, m = 0 时，W1,0() = {3/4π} cos2。正好与例2相反，在 = 0时，最大；在 =π/2时，等于零。

64 m = +2 m = 0 m = +1  = 2 m = -2 m = -1

65 （三）类氢离子 以上结果对于类氢离子（He+, Li++, Be+++ 等）也都适用，只要把核电荷+e换成Ze，μ 换成相应的折合质量即可。类氢离子的能级公式为： 即所谓 Pickering 线系的理论解释。

66 （四）原子中的电流和磁矩 （1）原子中的电流密度 最后得：
原子处 于定态 （1）原子中的电流密度 电子在原子内部运动形 成了电流，其电流密度 代入 球坐标 中梯度 表示式 则 1. 由于ψnlm 的径向波函数 Rnl(r) 和与 有关的函数部分 Plm(cos) 都是实函数，所以代入上式后必然有： 2. 绕 z 轴的环电流密度 j 是上式电流密度的 o 向分量： 最后得：

67 （2）轨道磁矩 z  dr r z o y x d j 是绕 z 轴的环电流密度，所 d 以通过截面 d 的电流元为：
r sin  d j x z y o r 圆面积 S=  (rsin)2 对磁矩的贡献是： 则总磁矩 （沿 z 轴方向）是： 波函数 已归一

68 几点讨论： 1. 由上式可以看出，磁矩与 m 有关， 2.对 s 态( = 0)，磁矩 MZ= 0， 这就是把 m 称为磁量子数的理由。
这是由于电流为零的缘故。 3. 由上面的 MZ 表达式 m 是轨道角动量的 z 分量。上式比值称为回转磁比值（轨道回转磁比），或称为 g 因子。取(e/2μ) 为单位，则 g = -1。 算符 表示 由于原子极轴方向（即z方向） 是任意选取的，所以上式也 可以表示为： ML 的角标表示是 轨道角动量磁矩

69 作 业 周世勋《量子力学教程》 3.2 题 曾谨言 《量子力学导论》 6.5、6.6 题

70 §5厄密算符的本征值与本征函数 （一）厄密算符的平均值 （二）厄密算符的本征方程 （三）厄密算符本征函数的正交性 （四）实例

71 （一）厄密算符的平均值 定理I：体系任何状态ψ下，其厄密算符的平均值必为实数。 证：
逆定理：在任何状态下，平均值均为 实数的算符必为厄密算符。 证： 根据假定在任意态下有： 取ψ=ψ1+cψ2 ，其中 ψ1 、ψ2 也是任意态的波函数，c 是任意常数。

72 左式=右式 因为对任 意波函数 令c = 1，得： 令c = i，得： 所得二式正是厄密算符的定义式， 二式相加得：
所以左右两边头两项相等相消，于是有： 令c = 1，得： 令c = i，得： 所得二式正是厄密算符的定义式， 故逆定理成立。实验上的可观测 量当然要求在任何状态下平均值 都是实数，因此相应的算符必须 是厄密算符。 二式相加得： 二式相减得：

73 （二）厄密算符的本征方程 （1）涨落 （2）力学量的本征方程 证明： 厄密算符平方的平均值一定大于等于零 于是有： 因为是厄密算符 必为实数
因而 也是厄密算符 厄密算符平方的平均值一定大于等于零 于是有： 可把常数记为Fn，把状态 记为ψn，于是得： （2）力学量的本征方程 则称这种 状态为力 学量 F 的 本征态。 若体系处于一种特殊状态， 在此状态下测量F所得结果 是唯一确定的，即： 其中Fn, ψn 分别称为算符F的本征值和相应的本征态，上式即是算符F的本征方程。求解时，ψ作为力学量的本征态或本征函数还要满足物理上对波函数的要求即波函数的标准条件。

74 定理II：厄密算符的本征值必为实。 （3）量子力学基本假定III 证
当体系处于 F 的本征态ψn 时，则每次测量结果都是Fn 。 由本征方程可以看出，在ψn（设已归一）态下 根据定理 I （3）量子力学基本假定III (I) 量子力学中的力学量用线性厄密算符表示。  若力学量在经典力学中有对应的量则在直角坐标系下通过如下对应方式，改造为量子力学中的力学量算符：  若力学量是量子力学中特有的 (如宇称、自旋等），将由量子力学本身定义给出。 (II) 测量力学量F时所有可能出现的值，都对应于线性厄密算符 F的本征值 Fn （即测量值是本征值之一），该本征值由力学量算符 F的本征方程给出：

75 （三）厄密算符的本征函数的正交性 证： （1）正交性 定理III： 厄密算符属于不同本征值的本征函数彼此正交 设
两边右乘 φn 后积分 取复共轭，并注意到 Fm 为实。 二式相减 得： 若Fm≠Fn，则必有： [证毕] （2）分立谱、连续谱正交归一表示式 1. 分立谱正 交归一条 件分别为： 2. 连续谱正 交归一条 件表示为： 3. 正交归一系 满足上式的函数系 φn 或φλ 称为正交归一（函数）系。

76 如果 F 的本征值Fn是f度简并的，则对应Fn有f个本征函数：φn1 ,φn2 , ..., φnf
上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设 这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。 （3）简并情况 如果 F 的本征值Fn是f度简并的，则对应Fn有f个本征函数：φn1 ,φn2 , ..., φnf 一般说来，这些函数 并不一定正交。 满足本征方程： 可以证明由这 f 个函数可以线性组合成 f 个独立的新函数， 它们仍属于本征值 Fn 且满足正交归一化条件。 但是 证明 由这 f 个φn i 线性组合成 f 个新函数ψnj 可以满足正交归一化条件： 证明分如下两步进行 1. Ψnj 是本征值 Fn 的本征函数。 2. 满足正交归一条件的 f 个新函数ψn j可以组成。

77 2. 满足正交归一条件的f个新函数ψnj可以组成。
1. ψnj是本征值Fn的本征函数。 2. 满足正交归一条件的f个新函数ψnj可以组成。 为此只需证明线性 叠加系数 Aji 的个 数 f 2 大于或等于 正交归一条件方程 个数即可。 方程的归一化条件有 f 个，正交条 件有f(f-1)/2 个，所以共有独立方 程数为二者之和等于 f (f+1) /2 。 因为 f2 - f(f+1)/2 = f(f-1)/2 ≥ 0， 所以，方程个数少于待定系数 Aji 的个数，因而，我们有多种可能来确定这 f 2 个系数使上式成立。f 个新函数Ψnj 的确是算符 F 对应于本征值 Fn 的正交归一化的本征函数。 算符 F 本征值 Fn简并的本质是： 当 Fn 确定后还不能唯一的确定状态，要想唯一的确定状态还得寻找另外一个或几个力学量算符，F 算符与这些算符两两对易，其本征值与 Fn 一起共同确定状态。 综合上述讨论可得如下结论： 既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化 的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时， 都是正交归一化的，即组成正交归一系。

78 （四）实例 （1）动量本征函数组成正交归一系 （2）线性谐振子能量本征函数组成正交归一系 （3）角动量本征函数组成正交归一系
1. Lz 本征函数 2. L2本征函数 （4）氢原子波函数组成正交归一系

79 §6 算符与力学量的关系 （一）力学量的可能值 （二）力学量的平均值 （三）例题 （1） 力学量算符本征函数组成完备系
（2） 力学量的可能值和相应几率 （3） 力学量有确定值的条件 （二）力学量的平均值 （三）例题

80 （一）力学量的可能值 量子力学基本假定III告诉人们，在任意态ψ(r)中测量任一力学量 F，所得的结果只能是由算符 F 的本征方程
解得的本征值λn之一。 但是还有两点问题没有搞清楚： 1. 测得每个本征值λn的几率是多少？也就是说，哪些本征值能够测到，对应几率是多少，哪些测不到，几率为零。 要解决上述问题， 我们还得从讨论 本征函数的另一 重要性质入手。 2. 是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。 (1) 力学量算符本征函数组成完备系 1. 函数的完备性 有一组函数φn(x) (n=1,2,...),如果任意函数ψ(x)可以按这组函数展开: 则称这组函数φn(x) 是完备的。 例如：动量本征函数 组成完备系

81 2. 力学量算符的本征函数组成完备系 (I) 数学中已经证明某些满足一定条件的厄密算符其本征函数组成完备系（参看：梁昆淼，《数学物理方法》P324；王竹溪、郭敦仁，《特殊函数概论》1.10 用正交函数组展开 P41），即若： 则任意函数ψ(x) 可 按φn(x) 展开： (II) 除上面提到的动量本征函数外,人们已经证明了一些力学量 算符的本征函数也构成完备系，如下表所示： 但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。

82 （2） 力学量的可能值和相应几率 现在我们再来讨论在一般状态 (x) 中测量力学量F，将会得到哪些值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。 根据量子力学基本假定III，测力学量 F 得到的可能值必是力学量算符 F 的本征值 λn n = 1,2,...之一,该本征值由本征方程确定： 而每一本征值λn各以一定几率出现。 那末这些几率究竟是多少呢？下面 我们讨论这个问题。 由于φn(x)组成完备系，所以体系 任一状态ψ(x)可按其展开： 为求 cn ，将φm*(x) 乘上式并对 x 积分得： 展开系数 cn 与x无关。 讨论： 与波函数ψ(x) 按动量本征函数 展开式比较二者完全相同 我们知道：ψ(x) 是坐标空间的波函数； c (p) 是动量空间的波函数； 则 { cn } 则是 F 空间的波函数， 三者完全等价。

83 证明：当ψ(x)已归一时，c(p) 也是归一的， 同样 cn 也是归一的。
证： 所以|cn|2 具有几率的意义，cn 称为几率振幅。我们知道|ψ(x)|2 表示在x点找到粒子的几率密度，|c(p)|2 表示粒子具有动量 p 的几率，那末同样，|cn|2 则表示 F 取 λn 的几率。 综上所述，量子力学作如下假定： 量子力学基本假定IV 任何力学量算符 F 的本征函数φn(x)组成正交归一完备系，在任意已归一态ψ(x)中测量力学量F 得到本征值λn 的几率等于ψ(x)按φn(x)展开式： 中对应本征函数φn(x)前的系数 cn 的绝对值平方。

84 充要条件是ψ(x) 必须是算符 F的一个本征态。 令λ =λm 是 F 的一个本征值，满足本征方程
（3） 力学量有确定值的条件 推论：当体系处于ψ(x) 态时，测量力学量F具有确定值的 充要条件是ψ(x) 必须是算符 F的一个本征态。 确定值的意思就是 每次测量都为λ 。 证： 1. 必要性。若F具有确定值λ 则ψ(x) 必为 F 的本征态。 根据基本假定III，测量值必为本征值之一， 令λ =λm 是 F 的一个本征值，满足本征方程 相应几率是： |c1|2,|c2|2,...,|cm|2,...。 且测得可能值是： λ1,λ2,...,λm … 又根据基本假定 IV，φn(x) 组成完备系， 现在只测得λm，所以|cm|2=1, |c1|2=|c2|2=...=0（除|cm|2外）。于 是得 ψ(x)= m(x)，即 ψ(x)是算符 F 的一个本征态。

85 根据基本假定IV，力学量算符 F 的本征函数组成完备系。
2. 充分性。若ψ(x)是F的一个本征态，即 ψ(x)= φm(x)，则 F 具有确定值。 根据基本假定IV，力学量算符 F 的本征函数组成完备系。 所以 测得λn 的几率是 |cn|2。 因为 表明，测量 F 得λm 的几率为 1，因而有确定值。

86 （二）力学量的平均值 则 力学量平均值就是指多次测量的平均结果，
如测量长度 x，测了 10 次，其中 4 次得 x1，6 次得 x2，则 10 次测量的平均值为： 同样，在任一态ψ(x) 中测量某力学量 F 的 平均值（在理论上） 可写为： 此式等价于 以前的平均 值公式： 这两种求平均 值的公式都要 求波函数是已 归一化的 则 如果波函数未归一化

87 例1：已知空间转子处于如下状态 试问： （1）Ψ是否是 L2 的本征态？ （2）Ψ是否是 Lz 的本征态？ （3）求 L2 的平均值；
解： Ψ 没有确定的 L2 的本征值，故 Ψ 不是 L2 的本征态。

88 Ψ是 Lz 的本征态，本征值为 。 （3）求 L2 的平均值 方法 I 验证归一化：

89 归一化波函数 方法 II （4）

90 例2：（《周》）3.6 设t=0 时，粒子的状态为 (x) = A [ sin2kx + (1/2)coskx ] 求粒子的平均动量和平均动能。
解： 可写成单色平面波的叠加 比较二式，因单色平面波动量有确定值： 或：

91 从而得： 归一化后,|c(pi)|2 表示粒子具有动量为 pi 的几率，于是就可以计算动量和动能的平均值了。

92 （1）动量平均值 （2）动能平均值

93 作 业 周世勋《量子力学教程》 、3.8

94 §7 共同本征函数 （一）两力学量同时有确定值的条件 （二）两算符对易的物理含义 （三）力学量完全集合

95 （一）两力学量同时有确定值的条件 体系处于任意状态 （x）时，力学量 F 一般没有确定值。
如果力学量 F 有确定值， （x）必为 F 的本征态，即 如果有另一个力学量 G 在  态中也有确定值，则  必也是 G 的一个本征态，即 结论： 当在 态中测量力学量 F 和 G 时，如果同时具有确定值，那么 必是二力学量共同本征函数。

96 ？ （二）两算符对易的物理含义 考察前面二式： 所以 例如： = 0 的态，Y  m = Y00 Lx Lz 同时有确定值。
是特定函数， 非任意函数也！ ？ 所以 例如： = 0 的态，Y  m = Y00 Lx Lz 同时有确定值。 但是，如果两个力学量的共同本征函数不止一个，而是一组且构成完备系，此时二力学量算符必可对易。

97 定理：若两个力学量算符有一组共同完备 的本征函数系，则二算符对易。
定理：若两个力学量算符有一组共同完备 的本征函数系，则二算符对易。 证： 由于 n 组成完备系，所以任意态函数 (x) 可以按其展开： 则 因为 (x) 是任意函数

98 逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符 有组成完备系的共同的本征函数。
逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符 有组成完备系的共同的本征函数。 证： 仅考虑非简并情况 即： 考察： 与 n 只差一常数 Gn n 也是 G 的本征函数，同理 F 的所有本征函数 n （ n = 1，2，… )也都是 G 的本征函数,因此二算符具有共同完备的本征函数系.

99 定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件是这组算符两两对易。
例 1： 例 2：

100 例 3： 例 4：

101 （三）力学量完全集合 （1）定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学量 算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。
三维空间中自由粒子，完全确定其状态需要三个两两对易的力学量： 例 1： 氢原子，完全确定其状态也需要三个两两对易的力学量： 例 2： 例 3： 一维谐振子，只需要一个力学量就可完全确定其状态： （2）力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。 （3）由力学量完全集所确定的本征函数系，构成该体系态空间的 一组完备的本征函数，即体系的任何状态均可用它展开。

102 §8 测不准关系 （一）测不准关系的严格推导 （二）坐标和动量的测不准关系 （三）角动量的测不准关系

103 （一）测不准关系的严格推导 （1）引 由上节讨论表明，两力学量算符对易则同时有确定值；若不对易，一般来说，不存在共同本征函数，
不同时具有确定值。 两个不对易算符所对应的力学量在某一状态中究竟不确定到什么程度？即不确定度是多少？ 问题： 测量值 Fn 与平均值 < F > 的偏差的大小。 不确定度： （2）测不准关系的严格推导 证：

104 II 测不准关系的严格推导 是算符或普通数 设二厄密算符对易关系为：

105 最后有： 其中： 测不准关系 均方偏差 由代数二次式理论可知，该不等式成立的条件是系数必须满足下列关系： 对任意实数  均成立
两个不对易算符均方偏差关系式 由代数二次式理论可知，该不等式成立的条件是系数必须满足下列关系： 其中： 测不准关系 均方偏差

106 （二）坐标和动量的测不准关系 （1）测不准关系 表明：坐标与动量的均方偏差不能同时为零，其一越小，另一就越大。

107 （2）线性谐振子的零点能 振子能量 被积函数是x 的奇函数 处 n =0 于是： n 为实

108 为求 E 的最小值，取式中等号。 则： 求极值： 解得： 二均方偏差不能同时为零， 故 E 最小值也不能是零。 因均方偏差不能小于零，故取正
零点能就是测不准关系所要求的最小能量

109 （三）角动量的测不准关系 例1：利用测不准关系证明，在 Lz 本征态 Ylm 下， 〈Lx〉= 〈Ly〉= 0 证：
由于在 Lz 本征态 Ylm 中，测量力学量 Lz 有确定值，所以Lz 均方偏差必为零，即

110 平均值的平方为非负数 则测不准关系： 欲保证不等式成立，必有： 同理： 例2：L2，LZ 共同本征态 Ylm 下，求测不准关系： 解： 由例1 可知：

111 等式两边右乘 Lx 由对易关系： 将上式两边在 Ylm 态下求平均：

112 将上式两边在 Ylm 态下求平均： 则测不准关系：

113 作 业 周世勋《量子力学教程》 3.5、3.6、3.9、 曾谨言《量子力学导论》 4.10、4.12、4.15