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Published byHerman Kusnadi Modified 5年之前
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量 子 化 学 第二章 简单量子力学体系 2. 1 多元函数的微分与微分方程 2. 2 自由粒子 2. 3 势阱中的粒子 2.4 谐振子
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2.1多元函数的微分与微分方程 (1)微分 一元函数: 微分的运算法则:
d (u v) = du dv, d (uv) = udv + vdu, df[(x)] = f’[(x)]d(x) = f’[(x)] ’(x)dx
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例1: 设 y = x2 sinx, 求 dy dy = x2 cosx dx +2x sinx dx
dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx
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二元函数 其中 dz: 全微分,fx‘(x,y): 偏微商. 例2:求函数 z = x2y + y2 的全微分.
dz = 2xydx + (x2 +2y)dy.
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微分方程 线性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + … +A0(x) y = g(x)
y + P(x)y + Q(x)y = (2.1)
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定理:如果y1和y2是方程(2.1)的两个独立解,则 它们的线性组合
y = c1 y1 + c2 y (2.2) 也是方程的解. 常系数二阶奇次方程(The linear homogenerous second-order differential equation with constant coefficients) y + p y + q y = (2.3)
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辅助方程(auxiliary equation)
设(2.3)式的解为 y = esx,[Why?] 代入上式有: (2.4) (2.4)为辅助方程(auxiliary equation).解二次方程 (2.4),即可得(2.3)式的一般解: (2.5)
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2.2 自由粒子 质量为m的粒子在无场(V = 0)一维空间中运动服从定态Schroedinger方程 (2.6) 解辅助方程 有
2.2 自由粒子 质量为m的粒子在无场(V = 0)一维空间中运动服从定态Schroedinger方程 (2.6) 解辅助方程 有 (2.7)
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式中A是积分常数, 必须是实数(当x=, 使满足“有限”条件)。由解(2.7)式可得:
(i) Ex 必须是正数,既 0 的任何值,即自由粒子的能谱是连续的而不是分立的。 (ii) 粒子在x轴上任何位置出现的几率相等, 即, x的位置完全不确定。
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2.3 势阱中的粒子 1 一维无限势阱
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在区间I和III,Schroedinger方程为
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在区间II, V=0, Schroedinger方程为
(2.9) 求解辅助方程: , (2.10) 式中E = T + V = T, 为正值。
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应用通解(2.5)式有 (2.11) 令 (2.12) 使用(1.10)式有
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由边界条件: x = 0, l, II = I = III = 0. 有
(i) x = 0 A = 0; (2.13) (ii) x = l (2.14) (2.14)式中B0, 因此, (2.15) 其中n不能为零 (Why? n=0, E 0, II 0 ).
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求解(2.15)得能量 (2.15) , n = 1, 2, 3, … 结论:i)能量是量子化的,由量子数n确定;ii) 存在极小值; iii) 能量随l的增加而降低—— 离域效应(delocalization effect ).
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波函数 (2.15) 代入(2.13) 有 , n = 1, 2, 3, … (1.16) 这里,–n并不给出独立的解,n只取正值。常数B可由归一化条件确定。
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,取 利用 2sin2t = 1-cos2t, 得 , n = 1, 2, 3, … (2.17)
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波函数的“节面”性质
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波函数的性质 i) 节点数 = n – 1. 当n足够大时,几率分布的极大与 极小相互靠近,导致一均匀分布,使之与经典体系相 对应—— Bohr correspondence principle. ii) 正交归一性(orthonormality).即 , (2.18)
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Exercise. 利用三角函数关系 证明正交归一性关系式 (2.18).
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2 三维长方势阱 V=V(x, y, z)=V(x) + V(y) +V(z) V(x, y, z) = 0 (2.19)
V(x, y, z) = 在abc长方盒之外。
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令 = (x, y, z)= X (x) Y (y) Z (z) (分离变量)
代入三维Schroedinger 方程,通过变量分离可得 (2.20)
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显然,方程(2.20)式的解为 (2.21a) (2.21b) (2.21c) 式中量子数nx、ny、nz取整数。
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总的波函数与总能量 (3.22) (2.21)
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三维立方势阱,(2.21)式简化为 (2.22) 对于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三个状态的能量完全相同, E = 6h2/8ma2. ——三重简并。简并态(degenerate state).
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2.4 谐振子 (The Harmonic Oscillator)
一维谐振子:一维空间内运动的粒子的势能为 (1/2)kx2, k为力常数。 一维谐振子的Hamilton量为 (2.25) Schroedinger 方程: (2.26a)
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(2.26b) 令 (2.27) (2.28) 上述方程可通过密级数法求解(Power-series solution)
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一维谐振子体系的解 (2.29) (2.30) 振动能级量子化 零点能(Zero-point energy): (1/2)h
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2. Hermite 多项式: H0(z) = H1(z) = 2z H2(z) = 4z2 - 2 H3(z) = 8z3 - 12z H4(z) = 16z4 – 48z …… Hermite 多项式的递推公式: Hn = 2zHn-1 – 2(n-1) Hn (2.31)
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3. 分子的振动 (Vibration of Molecules)
双原子分子: 约化质量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R – Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或 k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲线,V(x)变化与U(R)基本上一致。 (2.32)
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谐振子模型的选择规则为: n = 1 强的吸收:light = (E2 – E1) / h = (n2 – n1)e = e 零点振动能: 多原子分子: 自由度:3N, 平动:3,转动:3(非线性分子), 2(线性分子),振动:3N-6(非线性分子); 3N-5(非线性分子) 零点振动能:
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应用简单的量子模型,可以对复杂的化学体系进行理论预测。
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