1 CASPT2//CASSCF and TDDFT//CASSCF Mapping of the Excited State Isomerization Path of a Minimal Model of the Retinal Chromophore Simona Fantacci, † Annapaola Migani, ‡ and Massimo Olivucci *,‡,§ J. Phys. Chem. A 2004, 108, 1208

2 Perugia

3 Massimo Olivucci Universita` degli Studidi Perugia

4 I. Introduction  近來化學家對於以量子化學計算方法來預測激發態分子 的性質相當有興趣，尤其是分子在激發態時的平衡結構 及其放光性質的研究。  而 TDDFT 方法近來已被應用來計算，在溶液中的過渡 金屬錯合物之 UV-Vis 光譜的特性。

5 Purpose:  作者想測試 TDDFT 的單點計算方法是否能像昂貴的 CASPT2 計算一樣成功的考慮到電子相關效應的作用。  作者以 Z-penta-2,4-dieniminium cation 1 之第一激發態的 異構化路徑來作計算。 Z-penta-2,4-dieniminum cation (a minimal model of the 11-cis-retinal protonated Schiff base chromophore of the visual receptor rhodopsin)

6 II. Methods S 0 : 以 B3LYP, BPW91, PBE0, PBE, CASSCF, CASPT2 之方法配 合 6-31G* 之基底函數作幾何結構最佳化。PBE S 1 : 以 CASSCF, CASPT2 之方法配合 6-31G* 之基底函數作幾何結 構最佳化。 以 Time-Dependent 的 DFT 方法配合 S 0 state 的結構，求得 vertical excitation energy 。 基底函數的簡稱： BSI : 6-31G*, BSII : G*, BSIII : G(3df,3pd)

7 TABLE 1: Optimized Bond Lengths of Retinal Model 1 at Different Levels of Theory, CASSCF, CASPT2, B3LYP, PBE0, BPW91, and PBE S0S0 S1S1 III. Results and Discussion  在 S 0 state 時離子 1 以 B3LYP 及 PBE0 之方法計算所得的結構，與 CASPT2 方法計算所得的結果相當近似。

8 TABLE 2: Vertical Excitation Energies (kcal mol - 1 ) Computed at Different Levels of Theory, CASPT2//CASSCF, CASPT2//CASPT2, TDDFT//DFT, and TDDFT//CASSCF, and with Different Basis Sets  以 BPW91 及 PBE 方法計算 S 0 →S 1 所需的激發能量較 B3LYP 及 PBE0 方法來的低 。  當基底函數由 BSI 擴大至 BSII 時， TDDFT 的能量降低約 2 kcal/ mol 左右。若由 BSII 至 BSIII ，則約降低 0.8 kcal/mol 。  由 BPW91 及 PBE 方法計算所得的結果與 CASPT2 的結果較近似。

9 Figure 1. Energy profiles along the S 1 photoisomerization coordinate of 1 at CASPT2//CASSCF and TDDFT//CASSCF levels of theory.  從 FS 點起 CASPT2 和 TDDFT 所走的的路徑開始不同, 而 TDDFT 方法計算 所得的 S 1 state 之路徑上的點，都較 CASPT2 方法高約 2 ~ 3 kcal/mol 左右。

10 TABLE 3: S 1 Minimum Depth (kcal mol - 1 ), S 1 Barrier Height (kcal mol - 1 ), and S 1 - S 0 Gap at the Minimum (kcal mol - 1, eV in Parentheses)  以 TDDFT 方法配合不同的基底函數計算所得位能曲面上 的極小值及能量障礙大小幾乎都相同。 a Relative to FC. b Relative to the S 1 minimum.

11  SCHEME1

12 IV. Conclusions  在 S 0 state 時離子 1 以混成的 DFT 方法計算所得的結構，與 CASPT2 方法計算所得的結果相當近似。 (basis set : 6-31G*)  以 TDDFT//CASSCF 及 CASPT2//CASSCF 方法計算所得的 S 1 state 之位能曲線圖，兩者在定性上有相當類似的結果。

13 Perdew–Burke–Erzenrhof （ PBE ） : generalized gradient functional with a predetermined amount of exact exchange for predicting vertical electronic excitation energies within a time-dependent approach. PBE0 : (1/4)(E X HF - E X PBE )