第三章 烯 烃 主要内容 1、烯烃的类型、结构和命名 2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 3、一些常用的不饱和基团（烯基） 第三章 烯 烃 主要内容 1、烯烃的类型、结构和命名 2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 3、一些常用的不饱和基团（烯基） 4、烯烃的亲电加成反应 5、亲电加成的一般机理（碳正离子机理） 6、Markovnilkov加成规则及解释 7、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 8、烯烃的硼氢化反应 9、烯烃的聚合和共聚 10、烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 11、烯烃的催化氢化及立体化学 12、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 13、烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点

目 标 要 求 1、掌握烯烃的类型、结构和命名 2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 3、了解一些常用的不饱和基团（烯基） 4、理解烯烃的亲电加成反应 5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理） 6、掌握Markovnilkov加成规则及解释 7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 8、掌握烯烃的硼氢化反应 9、知道烃的聚合和共聚 10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学 12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点

一、烯烃的类型、结构和命名 烯 烃：含C＝C的碳氢化合物 类型： 单烯：通式：CnH2n 二烯： 多烯： 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 维生素A

结构 (1) sp2杂化 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 跃迁 原子轨道重组 3个sp2轨道 2pz 平面型

(2) 乙烯(CH2=CH2)的成键示意 p 键 侧面交叠 （电子云结合较松散）

与双键相连的原子在同一平面上 s 键 (sp2-sp2) p 键 (p-p) 双键不能旋转——有立体异构 cis trans

命名 普通命名 系统命名 乙烯 异丁烯 异戊二烯 ethylene isobutene isoprene 选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号 2-乙基-1-戊烯 3-甲基环戊烯 1-甲基环戊烯 2-十二碳烯 2-ethyl-1-pentene 3-methylcyclopent-1-ene dodec-2-ene

反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记 顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene 取代基在双键的同侧 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。

顺反异构 二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer） 注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。 条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。 无 有 有 无

Z 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧。 原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H 烃基的优先顺序： (CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－， (CH3)2CHCH2－， CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－， CH3CH2－，CH3－

例： 顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-2-溴-1-氯丙烯 (E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene (Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 (Z)-3-methylpent-2-ene (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯 (5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (Z)-3-ethylpenta-1,3-diene (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

一些常用的不饱和基团（烯基） 例 乙烯基， vinyl 丙烯基， propenyl， 1-propenyl 异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl 烯丙基， allyl， 3-propenyl 例 甲基乙烯基醚 乙烯基氯 烯丙基胺

二、烯烃的化学性质（I） 双键的结构与性质分析 p 电子云分布在键轴的上、下两侧, 受原子核的作用较小, 容易受到亲电试剂的进攻; 是电子供体，有亲核性。 键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和 与亲电试剂结合 与氧化剂反应

烯烃加成的三种主要类型 加 成 重点 亲电加成 （异裂） 自由基加成 （均裂） 催化加氢

烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 亲电试剂 一些常见的烯烃亲电加成反应 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸

烯烃与 H－X 的加成 卤代烃消除的逆反应 (X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl ) 例：

烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用——水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烷烃,卤代烃中的少量烯烃杂质. 硫酸氢酯(ROSO3H) (乙醇和异丙醇的工业制法) 通过与硫酸反应可除去烷烃,卤代烃中的少量烯烃杂质.

烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 醚 酯 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 醚 酯

立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2 烯烃与X2的加成 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液  红棕色褪去

烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应 b-卤代醇 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应 主要产物

b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 分子内 SN2 (p237-242) 机理： OH在Cl邻位，反应较容易

—— Markovnikov规则（马氏规则） 烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则） Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上

烯烃亲电加成反应小结 卤代烷 硫酸氢酯 邻二卤代烷 b-卤代醇 醇 醚 酯 取代环氧乙烷

亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） 机理： 碳正离子中间体 H有亲电性

碳正离子 碳正离子的稳定性 原因：σ－p共轭效应 碳正离子: 含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子， 烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯)、二级(仲）、三级(叔)三类。 碳正离子的稳定性 原因：σ－p共轭效应

反应进程分析 中间体 过渡态 I 过渡态 II 产物 反应进程图

加成机理对Markovnikov规则的解释 例： 2o 碳正离子 较稳定 1o 碳正离子 较不稳定 机理： 中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向

例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团

亲电加成中的重排现象及解释 重排产物 机理 H迁移 重排现象 —— 碳正离子的证据

亲电加成机理小结 亲电试剂 亲电加成的一般形式 亲电部分：与双键p电子结合 亲核部分：与碳正离子结合 试剂的亲电部分起关键作用 Electrophiles （亲电试剂） Nucleophiles （亲核试剂） 亲电加成的一般形式 决速步骤 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应. 亲电试剂: 缺电子试剂, 如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.

亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 例 立体化学: 反式加成

亲电试剂是X＋？ X2  X＋ ＋ X－ （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ 亲电试剂是X＋？ X2  X＋ ＋ X－ （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 极性分子 极性分子

比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释

碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过一般亲电加成机理 差别不大 构象分析 结论： 加成可能通过其它机理 有差别，但不很大

烯烃与卤素加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br >Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 >Cl2 。 环正离子的实验依据 无重排产物生成

例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理

用环正离子机理解释反应的立体选择性 环己烯加溴的立体化学 SN2，背面进攻 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学

7. 硼氢化反应—烯烃的间接水合反应 硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应. 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。

比较两种烯烃间接水合反应的异同 硼氢化反应的立体选择性:顺式加成 硼氢化反应的区域选择性:反马氏规则 硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

烯烃加成机理小结 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型 通过碳正离子的亲电加成机理 Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 烯烃的硼氢化反应

三、烯烃的化学性质（II） 烯烃的聚合反应 催化剂 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

依据n的大小把聚合反应分为二聚(n=2),三聚(n=3),齐聚(n<15~20),高聚(n>20). 烯烃的离子型聚合 n为聚合度 正离子型引发剂 单体 聚合物 烯烃的共聚 乙丙橡胶

烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 无过氧化物 符合Markovnikov 规则 有过氧化物 过氧化效应 反 Markovnikov 规则 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应

过氧化效应的机理 链引发 烷氧基自由基 链传递 稳定的 3o自由基 …… 链终止：略

烯烃的自由基型聚合 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂 例 聚苯乙烯 机理 链引发 链传递

烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（<100oC）

催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 势能 进程 烯烃与催化剂络合 过渡金属 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 势能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤） 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。

催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素

例：位阻对加氢取向的影响 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键

烯烃的氧化 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 注意双键和H的变化 环氧化物

烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化） 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸

烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 机理： 一级臭氧化物 易被氧化至酸 用 Zn还原，使不氧化, 生成的醛 二级臭氧化物

臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物推测烯烃结构

烯烃氧化成邻二醇 反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应） 问题：反式烯烃反应得什么产物？ cis

机理 五元环中间体 五元环中间体

烯烃氧化成环氧化物 常用过氧酸: 过氧酸氧化烯烃的机理(了解） 协同机理

反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应） 构型“保持” 主要产物 加成主要发生在位阻小的一边

合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 合成上应用 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇 反式邻二醇 开环机理（环氧化合物的酸性开环）

两种制备邻二醇方法比较 外消旋 （反式加成） cis meso （顺式加成） 思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物

5. 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度

烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链转移 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 链终止: 略

烯丙基自由基的轨道图形 共轭使结构稳定 表示为 离域体系（共轭体系） 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 等性 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢）

实验的结果与烯丙基自由基的结构 同位素标记 从机理上考虑： 共振关系 共振式 1 共振式 2 结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体

烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 烯丙基自由基 链转移 第(2), (3)步重复进行 链终止: 略

…… 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 （请补充完整）

NBS的其它应用 苄基位的溴代 自由基机理 亲电加成 ＋ 分子内亲核取代 思考题：试写出产物形成的完整机理

烯烃聚合与氧化还原反应小结 烯烃与HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合 催化氢化反应，氢化的立体化学 烯烃的正离子型聚合和共聚 烯烃与HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合 催化氢化反应，氢化的立体化学 烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较 烯烃 a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基，NBS作为溴代试剂）

四、烯烃的制备 1、醇脱水 脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。

2、脱HX 也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。

3、脱卤素 用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。 反应称为还原消除 反应可以用来保护双键。

作 业 教材 P79：第2，4，6，11，12，15，16，21题