8.1 卤代烃的分类和命名 第八章 卤代烃 一、分类 饱和卤代烃（卤代烷） 一元卤代烃 卤代烃 不饱和卤代烃 二元卤代烃 卤代烃 卤代芳烃 第八章 卤代烃 8.1 卤代烃的分类和命名 一、分类 卤代烃 饱和卤代烃（卤代烷） 不饱和卤代烃 卤代芳烃 卤代烃 一元卤代烃 三元卤代烃 二元卤代烃 …… 饱和卤代烃： 碘甲烷 溴(代)环己烷 1,2–二溴乙烷 三氯甲烷 (氯仿)

不饱和卤代烃： 氯乙烯 3–氯环己烯 4–溴–1–丁炔 卤代芳烃： 氯苯 苄基溴 1、卤代烷的分类 伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)

伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°) 2、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯 溴苯 p,π–共轭

(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴 苄基氯 (3) 隔离型卤代烃 4–溴–1–丁烯 1–苯基–2–溴乙烷

二、 卤代烃的命名 1、普通命名法： 烃基的名称 + 卤原子名称 异丙基溴 环己基碘 烯丙基溴 苄基氯

2、 卤代烷的系统命名法 (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。

3–氯–4–溴己烷 2–甲基–3–氯丁烷 3–甲基–2,2–二氯戊烷 4–异丙基–2–氟–4–氯– 3–溴庚烷

3、 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 3–溴环己烯 4–溴–2–戊烯 4–(或对)氯甲苯 氯苯

芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。 3–苯基–1–氯丁烷 3–苯基–1–溴–2–丁烯

8.2 卤代烃的物理性质 气体： 卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极 性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等 溶解性

可燃性 随X原子数目增多，可燃性降低 例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃， CCl4 为灭火剂 沸点：随C原子数目增加而升高 RI > RBr > RCl 支链越多，沸点越低 相对密度 随C原子数增加而下降 多数RX分子具有一定的偶极矩(μ) μ/ 10-30 C·m 6.47 5.97 5.47 6.84 4.84 5.64

8.3 卤代烷的化学性质 反应部位： δ + - B : 亲核取代 反应 Nu: - 极性共价键 断裂 消除反应

一、 亲核取代反应 C–X 的极化: 亲核试剂 Nu RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 离去基团 L 亲核试剂 底物 产物 离去基团

1..水解反应—被羟基取代 反应特点：碱性条件，以伯卤代烃为宜 用途: 合成醇，为研究反应机理提供资料。

2.醇解—被烷氧基取代(与醇钠作用) (70%) Williamson 合成法：合成不对称醚 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 不能使用叔卤烷，叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 例：混醚对甲苯基苄基醚具有水仙、茉莉香味，是皂用香精的原料，传统合成方法是采用威廉森法。

3.氰解—被氰基取代（与NaCN、 KCN作用） 碘代丁烷 戊腈 戊酸 用途：合成增长一个碳的羧酸。 X CN 庚二腈 1，5-二溴戊烷

4. 与氨作用—氨解 3-甲基丁胺 生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。

5. 卤离子的交换反应 鉴定氯丁烷和溴代烷； 应用： 实验室制备碘代烷。 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。 鉴定氯丁烷和溴代烷； 实验室制备碘代烷。 应用：

硝酸酯 6.与硝酸银的乙醇溶液作用 反应活性： 3 > 2 > 1° 叔卤代烃 ﹥ 仲卤代烃 ﹥ 伯卤代烃 （立即沉淀）（几分钟后沉淀） （加热以后沉淀） 所以：该反应用于鉴定不同种类的卤代烷。

7. 与炔钠反应 8. 酸解 亲核试剂： (炔) (鉴别氯、溴代烷) (硝酸酯) (鉴别卤代烷) H – OH RCH2–OH (醇） H – OR RCH2–OR (醚） Na+ –CN RCH2–CN (腈) H –NH2 RCH2–NH2 (胺) Na+ –C≡CR′ RCH2C≡CR′ (炔) NaI RCH2I (鉴别氯、溴代烷) AgONO2(乙醇) RCH2ONO2（AgX↓) (硝酸酯) (鉴别卤代烷)

二、 消除反应 β–消除： 从α–C原子上脱去卤原子，从β–C 原子上脱去氢原子，生成 的反应。

Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少 C原子上脱去，生成双键上C原子取代较 多的烯烃。 1. 脱卤化氢 RCH2X: 只有一种产物 Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少 C原子上脱去，生成双键上C原子取代较 多的烯烃。 (81%) (19%) (80%) (20%)

Saytzeff（札依采夫）的实质是形成稳定的烯烃： 主要产物 稳定： 开链的邻二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。

应用：保护 C=C, 或分离提纯烯烃 2.邻二卤代烷脱卤素 + Br2 例： Br2 <O> Zn

三、 与金属反应 键 有机金属化合物

(1) 与镁反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂 反应活性： : 1° > 2° > 3° 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) (1) 与镁反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂 反应活性： : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3° 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 络合物

Grignard试剂的特点： R—Mg极性很强，碳是负性，（而Rδ+—Xδ-） 烷基部分即是强碱，又是亲核试剂。 ⑴作为强碱，格式试剂很易与活泼氢反应： 因而制备格式试剂的条件之一：绝对无水

弱酸RH—强碱R- ，（其它酸）YH﹥RH，

(2) 与空气中的O2作用 因而制备格式试剂的条件之二：无氧

（3）作为强亲核试剂在合成上的应用 合成增长碳的羧酸： 引入重氢： 偶联生成烃 烯丙基型卤代烃，伯卤代烃 叔、仲卤代烷与格式试剂易发生消除反应。

(2)与锂反应 无水无氧条件下制备 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi(丁基锂、PhLi等) 丁基锂 （80％～90％) 无水无氧条件下制备 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi(丁基锂、PhLi等)

讨论： 下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？

8.4 亲核取代反应机理 SN2 亲核取代反应机理 SN1 一、 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 过渡态

能 量 ΔE 反应进程

中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转 (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子 的构型反转。

构型反转 SN2反应的特征：经过渡态的一步反应； 无重排； 构型反转（立体化学）。

二、 单分子亲核取代反应(SN1)机理 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 反应机理： 第一步 : 第二步 ： 第一步是决定反应速率的一步。

ΔE1 > ΔE2 碳正离子为 反应中间体 ΔE2 能量 反应进程 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O T1 T2 ΔE2 ΔE1 ΔE1 > ΔE2 碳正离子为 反应中间体 能量 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程

+

SN1 反应的立体化学 构型翻转 构型保留 Nu Nu Nu Nu 多于 50% 少于 50% 外消旋产物 (S) 平面构型 (S) (R) (49%) (51%) Nu Nu + Nu Nu 构型翻转 构型保留 多于 50% 少于 50% 外消旋产物

反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： SN1反应的特征：经碳正离子的两步反应； 有重排； 部分外消旋（立体化学）

SN1反应与SN2反应的区别： 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [R-X ] [ Nu：] 单分子反应                双分子反应 V = K [ R-X ]           V = K [R-X ] [ Nu：] 两步反应                  一步反应 碳正离子生成 形成过渡态 影响v： 电子效应 空间效应  立体化学：外消旋化    构型转化 有重排产物         　无重排产物

三、 影响亲核取代反应的因素 1、 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C SN2反应的活性： CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷

反应的过渡态： CH3 Nu: 随着中心C原子上的CH3个数的增多， 过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增 高，反应速率降低。

(2) 烷基结构对SN1反应的影响 在强极性溶剂中水解： CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X

碳正离子的稳定性： 电子效应 空间效应： 中心C原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。

2、 卤原子(离去基团)的影响 离去基团的易离去对两种机理都有利， 但尤其对SN1的影响大。 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF

3 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1的影响小。对SN2的影响是至关重要的。 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 亲核的原子相同，亲核性的强弱与其碱性一致（在极性溶剂中）。 酸性，从左到右依次增强 碱性：夺取质子的能力； 亲核性：与C+的结合能力。

b. 当亲核原子是同周期的时，其强弱与碱性一致。 （共轭酸：NH3 ﹤H2O ﹤ HF R3CH ﹤ R2NH ﹤ ROH ﹤ HF） c. 当亲核原子是同族的时，周期高的原子亲核性大。 即，亲核性的强弱与其碱性相反。 ; （共轭酸：HI ﹥ HBr ﹥ HCl ﹥ HF RSH ﹥ ROH） d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸。 RO-﹥ROH；HO- ﹥ H2O；NH2- ﹥ NH3。

对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断； 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。或亲核性大小和碱性的大小相反。

4、 溶剂的影响 极性溶剂可增加碳正离子的稳定性，利于SN1 反应 极性小的溶剂利于SN2 反应 以SN1 反应为例： 溶剂化效应利于C+中间体的稳定性。

当亲核试剂带负电荷时，溶剂极性减小或使用极性非质子溶剂利于SN2反应： 质子溶剂易与-Nu:形成氢键，降低了亲核试剂的有效浓度，而不利于SN2反应的进行。

通过 SN 2反应达到的官能团的转换 醇 醚 硫醇 硫醚 腈 酯 季铵盐 叠氮化合物

讨论： 1. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列 哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ 产物发生Walden转化； 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。

亲核取代反应机理的应用： 1. 判断反应是SN2机理还是SN1机理？ 2. 判断不同反应的速度

2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？ √ √ √

3. 产物的结构？

8.5 消除反应的机理 E1 消除反应的机理 E2 一、 双分子消除反应(E2)的机理 υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应 (elimination bimolecular) 一、 双分子消除反应(E2)的机理 过渡态 υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应

消除反应的立体化学 β- 消除反应可能有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团X与消除的β- H 放在同一平面上，若X与β- H 在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β- H在σ键的异侧被消除，称为反式消除。 实践表明：按 E2 机理，一般发生的是反式消除。

H和X处于反式能量低 如： 此例说明：即使非Saytzeff产物，也得满足反式共平面。

二、 单分子消除反应(E1)机理 第一步 ： 过渡态I 第二步 ： 过渡态II υ= k [R－X] 一级反应

三、 影响消除反应的因素 1. 烷基结构的影响 30 > 20 > 10 E1 反应的活性取决于C+的稳定性： 1. 烷基结构的影响 三、 影响消除反应的因素 30 > 20 > 10 E1 反应的活性取决于C+的稳定性： 3°> 2°> 1°> CH3+ E2 反应的活性顺序（其原因见下分析）： 卤代烷：3°> 2°> 1°

E2过渡态有烯烃的雏形，而双键上烷基取代愈多的烯愈稳定，所以，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定； α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多， 被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。 β–H 的数目：9 6 3 0

2 卤原子的影响 消除反应的活性：RI > RBr > RCl > RF 的解离的难易程度 3 进攻试剂的影响 浓的强碱利于E （对于E2 反应，夺取β–H的能力增强） 4 溶剂极性的影响 极性溶剂，E1速度快 非极性溶剂，E2速度快

四、 取代和消除反应的竞争 SN2与E2： SN1和E1：

1 烷基结构的影响 (91%) (9%) (20%) (80%) (3%) (97%)

β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。 仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。 中心C原子上的取代基的空间位阻效应, 降低 了亲核取代的反应速率。 E2 CH3CH2O SN2 β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。

2 进攻试剂的影响 强碱、位阻碱有利于消除反应。

3 反应温度的影响 4 溶剂的影响 温度升高，更有利于消除反应。 增加溶剂的极性，有利于取代反应，而不利于消除反应。 (53%) (47%) 3 反应温度的影响 (53%) (47%) (64%) (36%) 温度升高，更有利于消除反应。 4 溶剂的影响 增加溶剂的极性，有利于取代反应，而不利于消除反应。

对SN1、E1反应，唯有中间体带正电荷。溶剂的极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离。

SN2 E2 在SN2 、E2反应中, 比较过渡态和底物电荷分散与集中的情况： 溶剂的极性↑，对过渡态电荷分散的反应不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大（负电荷分散在5个原子上）。 溶剂极性增加反而会对负电荷集中的Nu-（B-）溶剂化，从而使SN2、E2反应活性减少。

但在SN1和E1、SN2和E2的比较中，极性大利于亲核取代反应。这是因为： EtOH : H2O 100 0 80 20 60 40 : 烯烃 /% 71 59 54 ∴增加溶剂的极性更不利于E反应的进行。

取代和消除反应的竞争小结： 1） 加热 2） 3）增加温度有利于消除

讨论： 下列反应主要是取代还是消除？ SN E SN SN

课堂练习 写出下列反应产物： (1) (2) (3) CH3 CH3 + NaC≡C – CH3 Cl Na2CO3 CH2CH2CHCH3 Br H2O OH (3)

8.6 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 一、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 1. 乙烯型和苯基型卤代烃 2.烯丙型和苄基型卤代烃 n≥2 3 隔离型卤代烃

二、 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 卤原子的活性次序：

实验事实: 由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。

在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X 键不易断裂。 烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定 的碳正离子，C－X键容易断裂。 苄基型正离子： + 苄基型正离子： 烯丙基型正离子： +

C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态 的能量，从而使其稳定。 烯丙基氯在SN2反应中的过渡态： Nu Cl - 双键与正在断裂的C－X键和正在形成的 C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态 的能量，从而使其稳定。 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和 消除反应。

三、 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 由于共轭体系，乙烯型卤代物和卤苯型分子中的C―X键牢固，因而X原子不活泼； 不易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生 反应；不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如： 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下才能进行：

1. 卤代芳烃的亲核取代反应 在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核 取代反应： 工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法 工业上生产二苯醚的方法 当苯环上在卤原子的邻、对位上连有 强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。

（1） 连有强吸电子基的卤代芳烃的 亲核取代反应 随着吸电基团的增多，反应活性提高。 除硝基外，－SO3H， －CN， －+NR3， 作用。 －COR，－COOH, －CHO等具有同样的 作用。

亲核取代反应机理 (a) 加成–消除机理 υ= k [p–NO2C6H4X][CH3O–] 卤原子的反应活性次序： 反应机理： F >> Cl ≈ Br > I 反应机理： 第一步 试剂与芳环发生亲核加成反应， 形成碳负离子：

最稳定的 中间体 这是决定反应速率的一步 第二步 X原子带着一对电子离去，恢复 芳香体系：

Ar: 能 量 反应进程 图8.11 对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线

结论： 卤苯的邻对位有吸电子基，同时有亲核试剂存在时，可发生取代反应。 讨论：

（2） 连有给电子基的卤代芳烃的 亲核取代反应 标记的14C氯苯 KNH2 / 液NH3 第一步 消除步骤，生成苯炔中间体： 第一步 消除步骤，生成苯炔中间体： 苯基负离子 苯炔

反应活性中间体： 苯炔 sp2杂化 芳香π键 sp2 –sp2 π键 相互垂直 第二步 加成步骤，恢复芳香体系：

完成下列反应：

2. 消除反应 乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除 生成炔烃： 2–溴苯乙烯 苯乙炔 3. 与金属反应 乙烯型卤代烃 Grignard 试剂 2. 消除反应 乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除 生成炔烃： 2–溴苯乙烯 苯乙炔 3. 与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Mg Grignard 试剂 不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂

乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Li 烃基锂

(5) 烃基的反应 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。 –I 效应：降低双键上电子云密度； ＋C效应：加成方向符合马氏规则。

三、 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 容易发生亲核取代反应 SN1反应活性次序： 烯丙型、苄基型>30 >20 >10 SN2反应活性次序： 烯丙型、苄基型>10 >20 >30

由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以也体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如：

2. 消除反应 烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃 3. 与金属镁反应

反应实例：

完成转化： ① × × ② √ ③

问题： 实验室常用AgNO3-C2H5OH溶液检验卤代烃，能否用AgNO3-C2H5OH溶液检出氯乙烯(H2C＝CHCl)中的氯呢?为什么? 答：不能。由于氯乙烯分子中，存在p-π共轭，使得氯原子难以解离。

8.7 卤代烃的制法 一、 烃的卤化（烷烃卤代、烯烃α-H卤代、烷基苯α-H卤代、芳烃卤代） 二、 由不饱和烃制备

三、 由醇制备 四、 卤原子交换

五、 氯甲基化