3.3 酸碱溶液[H+]的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 [H+]的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式

数量关系(p71 – 73) 物料平衡(Material<Mass>Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目 .

质子条件式的写法 (p72 – 73) (1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.

HA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O++ OH- 零水准 酸型 碱型 零水准(Zero Level): H2O, HA HA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O++ OH- 零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: [H3O+] = [A-] + [OH-] 酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物 质子条件式: [H+] = [A-] + [OH-]

例：Na2NH4PO4水溶液 零水准：H2O、NH4+、PO43- [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4] = [OH-] +[NH3]

酸碱溶液的几种类型 一.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 二.两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 三.混合酸碱:强+弱. 弱+弱 四.共轭酸碱:HA+A- 判断条件, 确定用近似式或最简式 先用最简式计算,再看是否合理

3.3.1 弱酸(碱)溶液 1.一元弱酸(HA)的[H+]的计算 (p73 – 74) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 代入平衡关系式 精确表达式: [H+]= 若将 代入 展开则得一元三次方程, 难解!

若: Kac>20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) 得近似式: [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 得近似式: 展开: [H+]2+Ka[H+]-caKa=0, 解一元二次方程即可。 若:<0.05, 即 , 则ca-[H+]≈ca 得最简式:

例3.8 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26） (p74) 解: Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-3 故应用近似式: [H+]= 解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% （如何算？）

例题 计算1.0×10-4mol·L-1 HCN 的 pH(pKa=9.31) 解: Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kw Ka/c= 10-9.31/1.0×10-4 =10-5.31<2.5×10-3 故应用: [H+]= =10-6.61 如不考虑水的离解, [H+]= =10-6.66 Er=－11%

2.一元弱碱(A)的[H+]的计算 (p75) 质子条件: [H+] + [HA] = [OH-] 引入平衡关系: 得精确表达式:

若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 又: [A] = cb - [HA] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-] 近似式: 若  < 0.05, 即 Kb / cb < 2.5×10-3则 即[A]≈cb 最简式: [H+] = or [OH-]=

质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 3. 多元酸溶液的pH计算 以二元酸(H2A)为例. 质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 精确式 若 ≤0.05, 可略. 近似式 以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.

3.3.2 两性物(HA-)溶液[H+]的计算 (p76 – 77) 质子条件: [H2A]+[H+]=[A2 -]+[OH-] 带入平衡关系式: 精确表达式:

近似式: 最简式: (若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw, 即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算) 若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c(HA) ( ≤5%, △pKa≥3.2) 又 Ka2c(HA-)>20Kw, 则得 近似式: 如果 c(HA-)/Ka1>20, 则“1”可略,得 最简式: (若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw, 即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算)

例10 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 ~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32 解: Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20 故: pH = 9.66 (如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%)

氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子 等电点时: [H2A+] = [A-] 氨基乙酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子 等电点时: [H2A+] = [A-] -H+ -H+ +H+ +H+ 氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?

弱碱(A)+弱酸(HB) [Ka(HA)>Ka(HB)] 质子条件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-] 引入平衡关系 得精确表达式: 最简式: 若c(HB)=c(A), (与两性物相同)

质子条件: [H+] = c(HCl) + [OH-] 一般情况: [H+] = c(HCl) 3.3.3 （强+弱 ）溶液pH计算 1. 强酸(HCl): 2. 强碱(NaOH): 质子条件: [H+] = c(HCl) + [OH-] 一般情况: [H+] = c(HCl) 质子条件: [H+] + c(NaOH) = [OH-] 一般情况: [OH-] = c(NaOH) c(HCl)=10-7.0　or　10-9.0 mol·L-1, pH=?

3. 强碱(NaOH) +弱碱(A-) (p82) 4. 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: [H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-] 近似式 : [OH-] = 忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式) 质子条件: [H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-] 近似式: [H+] = 忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c(HCl) (最简式)

计算方法： (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]. (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.

4.两弱酸(HA+HB)溶液 [H+]=

3.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-) (p80) 物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb 电荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = ca + cb - [HA] = cb + [H +] - [OH-] 代入平衡关系 ,得精确式 +)

酸性,略去[OH-]: 碱性,略去[H+]: 则最简式 若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-] 则最简式 计算方法: (1) 先按最简式计算[H+]. (2) 再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理.

(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc 先按最简式: 例13 (p81) (a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠 先用最简式: mol·L-1 ∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴结果合理 pH=4.94 应用近似式: 解一元二次方程，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65

在20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 例14 (p81 – 82) 在20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000mol·L-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最简式, [H+] = mol·L-1 [OH-] = 10-4.30 mol·L-1 应用近似式: [OH-] = 解一元二次方程: [OH-] = 10-4.44 mol·L-1 pH = 9.56

溶液中[H+]计算式列表 HA A- HA- A-+HB

H2O H2A HCl NaOH

NaOH+A- HCl+HA HA+HB HA+A-

10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液, 与10mL 0.50mol·L-1 HCOONa 例3.16 (p85) 10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液, 与10mL 0.50mol·L-1 HCOONa 和2.0×10-4 mol·L-1 Na2C2O4 溶液 混和,计算溶液中的[C2O42-]. [pKa(HCOOH)=3.77]

混和后发生了酸碱中和反应 c(HCOOH) = 0.10 mol·L-1, c(HCOO-) = 0.15 mol·L-1 c(C2O42-) • x(C2O42-) = 3.2×10-5mol·L-1

思考题:下列复杂体系[H+]的计算式 1.HCl+NaAc 2.NH4+-NH3+HAc-Ac- 3.NH4H2PO4- HCl+HAc NH3+NH4++Ac- NH4++Ac- NH4++HAc+Ac- [H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]