开题报告 课题题目：含聚污水处理化学药剂 学生姓名：姚兴 指导老师：姜斌老师

目 录 1 课题背景及意义 2 国内外研究现状 3 课题思路 4 进度与安排 5 参考文献

1.1课题背景 随着原油的不断开采, 原油含水量将逐渐上升,这种油水混合液经过喷油嘴、集输管道逐渐形成比较稳定的油水乳状液。而石油出口, 进入炼油厂和污水回注, 都对原油残水量和污水含油量有相关的要求, 需要对乳化原油进行破乳脱水。 非离子型破乳剂的开发一直是研究人员关注的课题，国内外文献有较多报道[1-6]。聚醚类破乳剂是最常用的一类破乳剂，在聚合过程中通过适当调节聚合物的分子量, 即可按不同性能要求制得多种产品。研究最多的聚醚高分子是三嵌段的PEO-PPO-PEO共聚物，PEO-PPO-PEO嵌段共聚物是一类典型的两亲高分子,其结构有着丰富的可设计性,如合成中可以控制各链段的长度、EO/PO的比例以及嵌段共聚物的分子量等；PEO和PPO在水中的溶解度具有温度依赖性；加之溶液体系溶剂选择的多样性，极大地丰富了PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在溶液中自组装形成超分子。

1.2课题意义 在非离子型醚型原油破乳剂的设计合成中，通常采用选择不同起始剂、改变嵌段结构等手段来构筑化学结构变化多样的新型破乳剂[1]。然而在聚醚类破乳剂的研发中，起始剂大多为多乙烯多胺小分子有机物，本质仍然是传统的非离子表面活性剂，其对含聚污水的处理能力已经达到了瓶颈。大多数研究都是通过改变起始剂的基本结构，调整聚氧乙烯聚氧丙烯的物料比，控制聚合反应的反应条件，设计出结构多样，性能各异的聚醚破乳剂。将嵌段聚醚与具有独特性能纳米材料的结合方面的研究还比较少见。 近年来，随着纳米材料与纳米技术的发展，磁性纳米材料由于具有不同于常规体相磁性材料的特殊性质而受到人们广泛的关注，在许多领域显现出广阔的应用前景。磁性材料的尺寸降至纳米量级时，由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响，使其具有不同于常规体相材料的特殊的磁学性质。 传统破乳剂通常仅仅利用破乳剂的两亲性，作用于界面，本质上还是通过重力作用破坏乳液，通过其他的作用破坏乳液也有一些研究，例如微波作用。将磁性纳米材料引入破乳剂提供了一种全新的思路，即利用磁场作用破坏乳液，这种思路比较新颖，值得尝试。

1.2课题意义 树状大分子(dendrimer)是20世纪80年代中期出现的一类相对较新的合成高分子,是利用分子设计原理在大分子中引入反应型或功能型的基团得到的树状大分子.它们高度支化的结构和独特的单分散性,精确的分子结构,大量的官能团,分子内存在空腔及分子链增长具有可控性为这类化合物带来一系列不同寻常的性质和行为,近年来随着对树枝状大分子各方面研究的不断深入,其独特的性质赢得了高分子领域内越来越多化学家的关注.

1.2课题意义 将磁性纳米Fe3O4与树枝型大分子嫁接已有相关文献报导[7]，将树枝型大分子与聚醚高分子嫁接也已经有相关文献报导[8]，这些研究为新型复合材料破乳剂的合成提供了有价值的参考。 本文采用适当的方法将磁性Fe3o4纳米颗粒进行表面改性，并在其表面上嫁接树枝型大分子，得到的产物具有多分支的结构以及活性较强的末端基团，在此基础上进一步嫁接传统的嵌段聚醚结构，合成不同种类结构的磁性复合材料破乳剂。接下来通过CCD高速摄像机观察经过破乳剂处理后液滴的变化情况定性反映破乳剂的性能，再测定经过破乳剂处理之后水含量的变化来定量反映破乳的效果。将不同结构的破乳剂性能进行对比与优化，以确定最佳的破乳剂结构。

2.国内外研究现状 Peng, J.X.等[2]2012年开发了一种新型的表面活性磁性纳米颗粒（MNPs），这种颗粒在有机相中能保持高度稳定，并且能够在乳液中附着在稳定的液滴上。被表面活性MNPs附着的稳定液滴可以对外加磁场做出响应，从而实现液滴行为的可控性。外加磁场还加强了液滴聚并的趋势，从而实现了油水两相快速稳定的分离。（Peng, J.X., et al., Synthesis of Interfacially Active and Magnetically Responsive Nanoparticles for Multiphase Separation Applications. ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, 2012. 22(8): p. 1732-1740.） 在他们的实验中，首先通过DLSC方法将Fe3O4纳米颗粒表面包覆一薄层硅，实现保护MNPs的作用并使得表面更容易进行功能化反应，包覆后的MNPs进一步通过硅烷偶联剂3-APTES改性，从而使得表面具有氨基功能基团。然后将乙基纤维素（EC）进行改性使之能够与氨基反应，具体是通过COBr与羟基发生酯化反应，将纤维素表面的一部分羟基用2-bromoisobutyryl bromide（2-溴异丁基酰溴）取代。接下来将溴化乙基纤维素（EC-Br）嫁接到氨基改性的Fe3O4颗粒（Fe3O4-SiO2-NH2）上，具体是通过氨基与溴的反应。

2.国内外研究现状 具体合成的流程图如下： 在他们的实验中，首先通过DLSC方法将Fe3O4纳米颗粒表面包覆一薄层硅，实现保护MNPs的作用并使得表面更容易进行功能化反应，包覆后的MNPs进一步通过硅烷偶联剂3-APTES改性，从而使得表面具有氨基功能基团。然后将乙基纤维素（EC）进行改性使之能够与氨基反应，具体是通过COBr与羟基发生酯化反应，将纤维素表面的一部分羟基用2-bromoisobutyryl bromide（2-溴异丁基酰溴）取代。接下来将溴化乙基纤维素（EC-Br）嫁接到氨基改性的Fe3O4颗粒（Fe3O4-SiO2-NH2）上，具体是通过氨基与溴的反应。

2.国内外研究现状 合成完成后，Peng, J.X.等配制了甲苯的水溶液，用沥青作为乳化稳定剂。将合成的样品作用于所配置的乳液，加以磁场作用，观察到液滴在磁场的作用下迅速移动到了试管的底部，乳化的水相从有机相中迅速分离出来，全过程仅耗时10s。 Peng, J.X.等还通过显微照相技术研究了这一过程中内部液滴的变化情况，通过照片可以清楚的看出外加磁场使得油水两相实现了快速稳定的分离。 实验照片如右图所示：

2.国内外研究现状 Peng, J.X.等[3]在同一年研究了这种破乳剂对重质石脑油沥青乳液的分离效果，该研究还展示了该破乳剂的可回收利用性，这种磁性可回收纳米颗粒破乳剂还是第一次被提出。（Peng, J.X., et al., Novel Magnetic Demulsifier for Water Removal from Diluted Bitumen Emulsion. ENERGY & FUELS, 2012. 26(5): p. 2705-2710.） 本研究采用工厂用水和用石脑油稀释的沥青配制乳状液，石脑油和沥青的质量配比被固定在6.5，因为这是工业过程中产生的典型乳液的成分配比。乳液在高速乳化搅拌机中用一定质量的各种成分制得，制成的乳液十分稳定，液滴粒径小于5微米。 进行破乳实验时，将适量破乳剂和新鲜乳液混合，通过机械搅拌器搅拌1h，然后置于80℃的恒温水浴锅或室温下1小时，同时加以磁场作用。原乳液液面下1.5cm（总深度7cm）处的水含量用卡尔费休水含量测定仪在常温下测定，每个样品重复三次，水含量测定值取平均值。空白试验采用不添加破乳剂的组作为对照实验。破乳效果通过乳液样品中被除去的水的百分含量来表达： 本研究重在应用，采用的测试乳液也尽可能设计成接近工业生产中实际产生的乳液，因此实验结果对工业上乳液处理具有一定的指导意义，合成的破乳剂具有工业应用的基础

2.国内外研究现状 具体实验流程图如下： 将适量破乳剂M-EC和新鲜乳液混合，通过机械搅拌器搅拌1h，然后置于80℃的恒温水浴锅或室温下1小时，待破乳剂充分作用后，加以磁场作用，利用磁倾析使M-EC分离出来，得到的液体就是已经分成两相的乳液，得到的M-EC颗粒经过溶剂洗涤后即可重新恢复使用。

2.国内外研究现状 Jun Wang等[4]2007年受到树枝型大分子在药物传递，催化等方面出色表现的启发，推断出经过适当设计的树枝型大分子结构也可以作为有效的破乳剂。这类分子可以迅速将油水界面的天然表面活性剂溶解进入纳米容器，从而导致乳液的破坏。（ Wang, J., et al., Demulsification of crude oil emulsion using polyamidoamine dendrimers. SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2007. 42(9): p. 2111-2120.） 本研究选择了PAMAM作为研究对象，该大分子的内部被设计成增水结构，类似一种典型的表面活性剂，外部在带电荷不带电之间变化。本文合成了三种不同尺寸的PAMAM（G1，G2，G3）。实验表明只有氨基作为端基的大分子才具有破乳性能，而且随着PAMPAM代数的增加，破乳效率增加。

2.国内外研究现状 本文合成的结构如右图： 实验表明只有氨基作为端基的大分子才具有破乳性能，而且随着PAMPAM代数的增加，破乳效率增加。 本研究提出了一种新的破乳机理，即将油水界面的天然表面活性剂溶解进入纳米容器，从而破坏乳液，但本文并未对这一机理进行深入研究。这种思路与传统的液滴聚并导致乳液破坏的机理有本质的不同，可以进一步研究。

2.国内外研究现状 Jun Wang等[5]在2010年延续之前的研究，推论出树枝状分子的分支越多，其破乳效果越好，并合成出了一系列基本结构相同的树枝状高分子破乳剂。并研究了结构中PEO和PPO的含量对破乳效果的影响，此外还对破乳机理进行了研究。 本文的合成反应如右图所示： 结构中PEO和PPO的含量及比例，分布等直接影响了最终产物的界面活性。因为环氧丙烷的分子链是亲油性的，而环氧乙烷的分子链是亲水性的，所以含有不同EO/PO含量的嵌段聚醚结构对于油水界面的作用情况也有所不同，这是选择嵌段聚醚结构作为破乳剂最直接的原因。

2.国内外研究现状 本文研究破乳机理的装置如下：

2.国内外研究现状 Xu等人[6]2005年合成了几种分支嵌段聚醚破乳剂。（Zhang, Z.Q., et al., Demulsification by amphiphilic dendrimer copolymers. JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2005. 282(1): p. 1-4.） 合成反应及结构如右图所示： 含有活泼H的前驱体在135℃，以KOH作为催化剂，N2保护的条件下按一定的顺序与适量的环氧乙烷及环氧丙烷发生反应，需要优化的就是与之反应的环氧乙烷，环氧丙烷的量以及添加顺序，这决定了最终确定的结构。

2.国内外研究现状 这几种结构的区别就在于起始剂的不同，起始剂的结构决定了合成产物的基本骨架，嵌段结构的具体形式（分子量以及分布）是需要优化的因素 本研究得出的结论是树枝状大分子的分支越多，其破乳效果越好。环氧乙烷和环氧丙烷比例的不同影响着大分子的表面活性，合适的比例对于破乳剂破乳效果的影响较大。

3.课题思路 1 实验仪器、药品及装置 2 实验分析方法 3 实验研究内容 4 实验难点

实验仪器、药品 实验仪器：超声波清洗机，电加热套，机械搅拌器，pH计，反应釜，水含量分析仪，真空干燥箱，四口烧瓶，精密温度计，球状冷凝管，玻璃棒，烧杯若干。 实验药品：纳米Fe3o4（粒径20nm,纯度99%）、Na2SiO3·5H2O（99.8%）、浓硫酸，甲苯（99%），乙二胺（99%），丙烯酸甲酯（99%），氢氧化钾，环氧乙烷，环氧丙烷，水（高纯水）

合成步骤一（Fe3O4表面包覆-SiO2-NH2） 将3gFe3O颗粒与180ml去离子水混合于一四口烧瓶中，超声分散30min，然后将温度控制在40℃，搅拌的同时缓慢滴加1mol/L的Na2SiO3溶液，同时通过滴加1mol/L的稀硫酸控制溶液的pH在9.5，其间用pH计实时监测。反应3h后将悬浮液转移到烧杯中置于真空干燥箱中干燥，温度设定为95℃。干燥完成后将产物用去离子水清洗3遍，利用磁倾析分离出上层的水，剩下的颗粒在沸水中煮沸1h，然后置于真空干燥箱中干燥，温度设定为100℃ 将干燥后的产物与甲苯混合，置于四口烧瓶中，控制温度383K，在搅拌的条件下进行回流，并缓慢滴加3-APTES，反应进行4h，得到的Fe3O4-SiO2-NH2颗粒冷却至室温，并通过磁倾析收集，连续用甲苯和乙醇清洗若干次后放入真空干燥箱中干燥，温度为室温 首先进行表面包覆SiO2的反应，目的是改善磁性颗粒的分散性。因为磁性Fe3O4颗粒具有超顺磁性，团聚是不可避免的，通过文献中的SEM照片可以看出采取表面覆SiO2可以适当减少团聚。此外反应条件中的超声分散也是为了减少团聚。本步骤采用硅酸钠作为硅源进行反应，控制适当的反应条件后反应，然后进行干燥清洗处理，最后通过磁倾析得到产物。 接下来进行表面氨基功能化反应，采用的是常见的甲苯回流方法，控制好温度后缓慢滴加3-APTES，待反应完成后依次进行清洗，真空干燥即得所需产物。

合成步骤二（生成PAMAM树枝型大分子） 将上一步所得产物与丙烯酸甲酯的甲醇溶液混合置于单口烧瓶中，常温下超声7h，然后将磁倾析得到的颗粒用甲醇清洗 将上一步的产物与乙二胺的甲醇溶液混合置于单口烧瓶中，常温下超声3h，得到的颗粒用甲醇清洗 将以上的步骤重复，依次得到G1-G3代产物，将产物用25ml甲醇清洗3遍，用25ml水清洗5遍，最后用磁倾析分离出颗粒 将表面氨基功能化的Fe3o4颗粒在超声的条件下依次与丙烯酸甲酯和乙二胺反应，重复若干次，得到不同代数的产物。原理是迈克尔加成反应。

合成步骤三（PAMAM嫁接嵌段聚醚） 将之前步骤得到的产物（起始剂）与微量催化剂KOH混合，加入一反应釜中，在氮气保护下反应30min 加入一定量的PO，控制温度为130℃，压力为0.4MPa，反应3h 体系冷却至100℃，加入一定量的EO，反应在130℃，0.4MPa下进行3h，即得到所需产物 改变引发剂的百分含量，得到不同种类的产物，最终产物用乙醇清洗，再通过滤膜过滤，离心，在真空干燥箱中干燥1h 按照合成嵌段聚醚文献中的方法，采用KOH作为催化剂，控制一定的反应条件，将之前合成的产物作为起始剂，并按照预先确定的方案加入环氧乙烷和环氧丙烷，合成嵌段聚醚结构。

破乳效果的定性及定量检测方法 无聚合物原油乳状液的配制:将电脱净化原油与二次水按质量比1:1混合,在50e下搅拌2h,转速控制在800r/min与1000r/mln之间 含聚合物原油乳状液的配制:先用二次水将聚合物配制成5000mL的溶液,再与电脱净化原油按一定质量比混合,在50e下用搅拌器搅拌2h,转速控制在800r/min与1000r/min之间 在原油乳状液中加入一定量的原油破乳剂,充分混合,恒温静置沉降,利用卡尔费休水含量测定仪测定不同时间，不同位置处的水含量，并与没有添加破乳剂的空白组进行对比。通过含水量变化的程度以及速度来定量说明破乳剂性能的优劣 首先，根据国家标准配制原油乳液，并用所得的破乳剂进行破乳实验，初步考察合成的破乳剂的破乳效果。接下来可以参考含聚污水的具体组成，配制和含聚污水类似组成的乳液，并考察合成的破乳剂对模拟乳液的破乳效果。

合成产物的结构优化思路 可改变的条件有PAMAM的代数，EO、PO和引发剂三者之间的摩尔比，可通过正交实验来比较这四个因素对破乳效果的影响（通过同一时间含水量随位置的变化来表达） 还可通过正交实验研究这四个因素对破乳速度的影响（通过同一位置含水量随时间变化来表达） 通过正交试验可以确定破乳效果最好的破乳剂结构 当合适的模拟乳液配制完成后，可研究合成的几种不同结构的破乳剂对模拟乳液的破乳效果，通过正交试验确定不同的结构种类因素对两种破乳效果指标的影响。接下来就可以采用实际生产中的含聚污水进行试验，并比较实验结果的异同。

实验难点 研究难点 Fe3o4表面改性及合成反应的条件控制 合成产物电镜和红外以及其他表征 实验乳液的配制以及水含量的测定 不同结构产物的效果评估与优化

4.进度安排 文献整理 准备实验设备、药品并调试实验装置 2013.4-2013.8 实验阶段 2013.9-2014.3 进一步完善实验 毕业论文 2014.4-2014.6 2014.7-2015.5 数据整理 论文写作

5.参考文献 [1] 朱晓明，温卫东，宋威. 破乳剂的组成结构与破乳效果[J]. 新疆石油科技，2011，2(21)：27～28. [2]. Peng, J.X., et al., Synthesis of Interfacially Active and Magnetically Responsive Nanoparticles for Multiphase Separation Applications. ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, 2012. 22(8): p. 1732-1740. [3]. Peng, J.X., et al., Novel Magnetic Demulsifier for Water Removal from Diluted Bitumen Emulsion. ENERGY & FUELS, 2012. 26(5): p. 2705-2710. [4]. Wang, J., et al., Demulsification of crude oil emulsion using polyamidoamine dendrimers. SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2007. 42(9): p. 2111-2120. [5]. Wang, J., et al., Synthesis of dendritic polyether surfactants for demulsification. SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, 2010. 73(3): p. 349-354. [6]. Zhang, Z.Q., et al., Demulsification by amphiphilic dendrimer copolymers. JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2005. 282(1): p. 1-4.

5.参考文献 [7].Khodadust, R., et al., PAMAM dendrimer-coated iron oxide nanoparticles: synthesis and characterization of different generations. JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, 2013. 15(14883). [8].Zhang, W., et al., Synthesis, surface and aggregation properties of a series of amphiphilic dendritic copolymers. COLLOIDS AND SURFACES A-PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS, 2009. 348(1-3): p. 45-48.

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