第十章 极谱分析法 Polarography

目录 极 谱 分 析 法 概 述 极 谱 催 化 波 极 谱 法 的 基 本 原 理 单扫描示波极谱法 极 谱 定 量 分 析 极 谱 催 化 波 极 谱 法 的 基 本 原 理 单扫描示波极谱法 极 谱 定 量 分 析 伏安及循环伏安法 极谱波的种类及极谱波方程式 脉 冲 极 谱 法 极 谱 定 量 分 析 方 法 溶 出 伏 安 法

第一节 极谱分析法概述 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 10.1极谱分析装置

表10.1 伏安法-电位分析-电解分析区别： 方法 测量物理量 电极面积 极化 电流 待测物浓度 待测物消耗量 电位分析 电位、 电动势 ---- 无浓差极化 趋于0 --- 极小 电解分析 电重量、电量 大面积 减小浓差极化 有电流 较高浓度 完全消耗 伏安法 小面积 完全浓差极化 稀溶液

一、极谱分析法的发展： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。

60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 二、极谱法分析法的特点 (1). 适用范围广 (2). 测定范围宽 (3). 准确度高，重现性好 (4). 选择性好，可实现连续测定

第二节 极谱法的基本原理 图10.2 极谱法的基本装置和电路 基本装置和电路 E外=φa-φc+iR E外= -φc(SCE)

一、极谱分析基本装置 阳极 阴极 改变电阻(电压) 测量(记录电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 图10.3 极谱分析基本装置

二、极谱波的形成 图10.4 镉的极谱图

1. 残余电流 i残=ic+if a—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2 电极电位： 其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。

3. 电流急剧上生阶段cd 继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比，与扩散层厚度成反比,即 i = k(c-cs)/

4. 极限扩散区de段 此时达到极限电流值，称为极限电流。 外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即： 这就是极谱定量分析的基础。 注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。

三、极谱分析的特殊之处： (一）电极的特殊性 采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； (二）电解条件的特殊性 电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 消除迁移电流的方法是在被液中加入支持电解质,保持溶液的静止则可以消除对流电流。

四、滴汞电极 l. 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。 2. 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 3. 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 4. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。

5. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 6. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 图10.5滴汞电极

费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： 第三节 极谱定量分析 一 扩散电流方程式 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： 根据法拉第电解定律： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。

在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X ) (3)代入(2),得:

由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6) 将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7) 扩散电流的平均值:

(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I · K · c

二、影响扩散电流的因素 从公式知，影响扩散电流的因素包括： （一）  溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 （二） 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh，t=k/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否属于扩散波。

(三)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 (四) 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。

三、干扰电流及其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除。 (一) 残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。

电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除:ir应从极限扩散电流中扣除:后者可通过做图法和空白试验。前者可通过试剂提纯、预电解、除氧等。

(二) 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是由于浓度变化引起的扩散，故与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。

(三) 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常的电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。 10.6极谱极大

其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均匀—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等 (四) 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-)

其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0  -1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液)。 b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2。 c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2。

e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。 d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。 1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧 图10.7 氧气对极谱波的影响

(五) 叠波、前波和氢波 1.叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相差太小 (小于0.20Ｖ）这两个波就会重叠起来,影响扩散电 流的测定。 消除的方法: (1)使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液)； (2)采用化学方法分离干扰物质,或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。

2.前波 测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质,会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。 3.氢波 在酸性溶液中,氢离子在-1.2  -1.4V范围内还原,产生很大的还原电流,所以半波电位接近或超过-1.2V的物质不能测定。消除的方法:在碱性溶液中测定。

尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有用具体数学表达式 i=f() 来描述。 第四节 极谱波的种类及极谱波方程式 尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有用具体数学表达式 i=f() 来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。 一、极谱波的种类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波。

据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波。 (一) 可逆波不可逆极谱波 1.可逆波 是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。 2. 不可逆极谱波 当电极反应速率比扩散速率慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流不完全受扩散速率所控制,而受

电极反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图: 图10.8 可逆波与不可逆波 1-可逆波；2-不可逆波

由于反应慢，电极上需有足够大的电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。 (二) 还原波和氧化波 1.还原波(阴极波) 是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。 2.氧化波(阳极波) 是还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱波。 如果同一物质在相同的底液中,其还原波和氧化波的半波电位相同,那么它的极谱波是可逆的。

二、极谱波方程 （一） 简单金属离子可逆极谱波方程 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；

由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 由扩散电流公式： id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则： (4)-(3) 得:

根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： 将（6）和（5）代入（2） 得：

由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。

（二） 金属络离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得 以 E1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物的稳定常数 Kd和配位数p 。

（三）有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：

三 半波电位的测定和可逆极谱波的判断 (一)、 半波电位的测定 将Ede对lg 作图,可得 三 　半波电位的测定和可逆极谱波的判断 (一)、 半波电位的测定 将Ede对lg 作图,可得 一直线,根据作图法求得E1/2和n,这一方法叫做极谱波的对数分析。 i id- i 图10.9 极谱波的对数分析

（二）可逆极谱波的判断 在极谱波上取一点,使 则对应的滴电极电位为: 在极谱波上另取一点,使

两式相减得: 若E3/4-E1/4的差值符合上式,则极谱波为可逆波；若差值不符合上式,则是不可逆波。

第五节 极谱定量分析方法 quantitative methods of polarography 定量方法： 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据，实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高。通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。 一、 波高的测量方法 峰高测量采用三切线法，即分 别通过残余电流、极限电流和完全 扩散电流作三直线，然后测量所 形成的两个交点间的垂直距离， 如图所示： 图10.10三切线法测量波高

波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法 10.11波高的测量

二、 极谱定量的方法 (一) 工作曲线法 先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同的实验条件下（相同的底液、同一毛细管），分别测定各溶液的波高（或扩散电流），绘制波高—浓度曲线，然后在同样的实验条件下测定试样溶液的波高，从标准曲线上查出试样的浓度。

(二) 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：h=Kcx （1）避免了底液不同引起的误差; （2）加入的量要适当; （3）只有波高和浓度成正比时才能用标准加入法。

图10.12 Cd2+的极谱图

第六节 极谱催化波 极谱催化波是一种动力波。极谱催化波是一类在电极反应过程中决定于电极周围反应层内进行化学反应速度的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：

一. 平行催化波

电极反应和化学反应平行进行的结果，电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用相当于催化剂，它催化了Z的还原，产生的电流叫催化电流。 这类催化波测定的离子为变价离子，所用的催化剂一般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。 催化电流方程式为： ic=K'c 定量分析的理论依据：

二．氢催化波 氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。

a.铂族元素的催化氢波 微量的氯化铂在滴汞电极上还原后，铂原子不形成汞齐而是沉积在滴汞表面上，滴汞电极被修饰成类似于铂的微电极，氢离子在铂电极上的过电位远比滴汞电极上的过电位小，氢离子被沉积在滴汞表面的铂原子所催化，使得氢离子在较正的电位下还原，产生了氢催化波。 b.有机酸碱物质的催化氢波 一些含氮或硫的有机化合物或金属络合物含有可质子化的基团，它们能与溶液中的质子给予体相互作用，生成质子化合物，由于质子化产物结构的特殊性，使键合的氢活化，易在滴汞电极上还原而产生氢催化波，电极反应产物又从溶液中取回质子，然后在电极上放电，如此循环。

图10.13 铂对氢淀积的影响 0.1N HCI，0.01N BaCI2，PtCI4浓度：1. 0；2. 5x10-6M； 3. 10-5M；4. 2x10-5M；5. 4x10-5M；6. 8x10-5M.

三.络合物吸附波 有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，产生一个灵敏的极谱波。 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。

络合物吸附波有三种主要类型： 1．络合物中金属离子还原； 2．络合物中配位体还原； 3．络合物中金属离子和配位体同时还原。

图10.14 吸附电流 a.反应物吸附 b.产物吸附

第七节 单扫描示波极谱法 （single sweep polarography） 一 基本线路和装置 图10.15 单扫描极谱仪方框图

图10.16直流极谱法装置示意图

(一)扫描条件 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50  80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。

（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； (二) 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip  c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。

示波极谱图 图10.17 单扫描示波极谱的电流-电位（i-E）曲线 ip-峰电流；id-极化电流；ab-基线；de-波尾；c-波峰

扫描电压(V) 时间/s 图10.18 扫描电压与时间的关系 图10.19单扫描极谱图

t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 (三) 形成i~E曲线的条件 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 图10.20扫描电压\电流与周期的关系

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。 图10.20不同扫描电压与时间的关系

(四) 峰电流与峰电位 在tp时刻的峰电流: (四) 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 25C 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。

定量分析原理 在单扫描极谱中，对于电极反应可逆的物质，出现尖峰，原因是随着扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。单扫描示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 ：

上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。 对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为： 上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。

　　从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系为： 即可通过峰电位求得半波电位,从而进行定性分析。

三 单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。

2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质；而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。

单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的1001000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。 4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。

第八节 循环伏安法 Cyclic Voltammetry 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：o+ ne R 反向扫描时：R o+ ne

图10.21循环伏安图的激发信号

一 基本原理 循环极谱波如上图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 一 基本原理 　　循环极谱波如上图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 　　从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：

　　从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。此外，循环伏安法可用于研究电极反应过程。 图10.22循环伏安曲线

图10.23 循环伏安图及浓度分布

二 应用 (一)判断电极过程的可逆性 可逆电极反应,上下两条曲线是对称的,两峰电流之比: 阳极峰电位与阴极峰电位之差应为: 二 应用 (一)判断电极过程的可逆性 可逆电极反应,上下两条曲线是对称的,两峰电流之比: 阳极峰电位与阴极峰电位之差应为: 不可逆电极反应,阴阳两极电位之差比上式要大。

A.可逆 B.不可逆,ks=0.03,=0.5 C.不可逆ks=10-6cm/sec,=0.5 图10.24 理论循环伏安法 A.可逆 B.不可逆,ks=0.03,=0.5 C.不可逆ks=10-6cm/sec,=0.5 电极面积=0.02cm2,C0=10-4M D0=DR= 10-5cm/sec,v=1伏/秒,E0=0

（二）电极反应机理研究 图10.25 对-胺基苯酚循环伏安图

图10.26 循环伏安曲线 a.反应物弱吸附 b.产物弱吸附 c.反应物强吸附，第二个峰为吸附峰 d.产物强吸附，第一个峰为吸附峰（虚线表示扩散电流）

4. 特点 a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波； b) 可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)； c) 电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善； 采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低。

第九节 脉冲极谱法 （Pulse Polarography） 为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。

(Normal Pulse Polarography, NPP) 一 基本原理 (一)常规脉冲极谱 (Normal Pulse Polarography, NPP)  1.电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min,扫描范围在02V，宽度40-60ms)。 + 扫描电压V 时间/s 40ms 0.1V/min 图10.27恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲

2.常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。 图10.28常规脉冲极谱曲线

(Differentiate pulse polarography, DNP ) (二) 微分脉冲极谱 (Differentiate pulse polarography, DNP ) 1. 电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5 ～100mV 内某一电压，脉冲宽度40 ～80ms） + 扫描电压V 时间/s 图10.29 线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲

2. 微分脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前 20ms（只有电容电流 ic）和脉冲期后 20ms（电容电流 ic +电解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。 在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2 附近)时，i 很大，最终形成峰形曲线。

　　由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n>1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。 　　微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)——于脉冲前 20ms 和后 20ms 分别测定电流——取差值——得峰形电流。

（三）微分脉冲极谱 (Differtail Pulse Polarography) 1.微分脉冲极谱的原理 克服了充电电流 和背景电流。 图10.31 微分脉冲极谱 （a）激发信号（b）汞滴上电流-时间关系 （c）微分脉冲极谱波

电流和峰电位方程 W1/2峰的半宽度，ΔE为脉冲幅度。

特点和应用 (1)灵敏度高，可逆的电极反应可达10-8mol‧L-1； (2)分辨能力强,两峰相差25V就可以分开； (3)先放电物质的浓度比被测物高5000倍时,也不干扰 测定。

（a）激发信号 （b）汞滴上电流-时间关系（c）常规脉冲极谱波 图10.33微分脉冲极谱 （a）激发信号（b）汞滴上电流-时间关系（c）微分脉冲极谱波 图10.32常规脉冲极谱 （a）激发信号 （b）汞滴上电流-时间关系（c）常规脉冲极谱波

Stripping Voltammetry 第十节 溶出伏安法 Stripping Voltammetry 一.溶出伏安法的基本原理 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程，它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

图10.34 溶出原理 （a）阳极溶出伏安法的电压程序；开始溶液搅拌10分钟，然后静置。（b）获得的电流，各阳极峰相应于存在的不同电活性物质。为了使图形清楚，对阴极电流作了一定放大。

过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。

一 阳极溶出伏安法 将被测离子（例如Pb2+）在阴极上（例如悬汞电极或汞膜电极）预电解还原为铅汞齐，反向扫描时，铅汞齐发生氧化反应而重新溶出，产生氧化电流。

（10.35）Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图

二 阴极溶出伏安法 用阴极溶出伏安法测定溶液中痕量的S2-，以0.1mol/LNaOH溶液为底液，与-0.40V电解一定时间，这时悬汞电极上便形成难溶性的HgS： Hg + S2- HgS↓ + 2e- 溶出时悬汞电极的电位由正向负方向扫描，当达到HgS的还原电位时，由于下列还原反应得到阴极溶出峰 HgS↓ + 2e- Hg + S2-

四.溶出伏安法的工作电极    1. 悬汞电极   2. 挂汞电极 3. 汞膜电极

习题解答 . 极谱法测定Cd2+,记录的最大极限扩散电流为37.5µA.若滴汞电极的汞流速度为2.5mg·s-1,滴下时间为4.8s，Cd2+扩散系数为8.0×10-6cm２·s-1,求此溶液中的Cd2+浓度。 　　解：　根据扩散电流方程式： 　　　　imax=708nD1/2m2/3t1/6c =3.9mmol·L =3.9mmol·L-1

已知某点电极电位所对应的扩散电流，便可计算出极限扩散电流： 2.Pb2+在盐酸介质中极谱还原,半波电位E1/2为-0.462V.在滴汞电极电位为-0.428V处测得扩散电流为9.7µA,试预测Pb2+还原波的极限扩散电流为多少？ 　解：　极谱波上任意一点的电极电位与扩散电流的关系，表示为： 　已知某点电极电位所对应的扩散电流，便可计算出极限扩散电流： 　已知

Id=146.7µA . 某金属离子还原为金属的可逆极谱波的半波电位为 . 某金属离子还原为金属的可逆极谱波的半波电位为 -0.480V,该金属离子在0.5mol ·L络合剂溶液中，其络离子可逆还原极谱波的半波电位为-1.004V。若电极反应电子数为２，络离子的稳定常数为1019,试求络合物的配位数。 　解：　简单金属离子由于形成络合物，其半波电位发生移动，一般情况下，移动的大小可由下式表示： 我

已知(E1/2)c,(E1/2)s,不稳定常数Kc,络合剂浓度和电子转移数，可求得络合物配位数p: 4. 极谱法测定水样中的镉，取水样25.0ml，得扩散电流为0.2173µA.在样品溶液中加入5.0ml 0.0120mol·L-1镉 已知

离子标准溶液后，测得扩散电流为0.5445µA,求水样中镉离子的浓度。 解： 设水样中镉离子的浓度为cxmol·L-1，根据标准加入法公式： 将有关数据代入上式，得到 代入 　 ＝1.19×10-3mol·L　

(2) 能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2替代氮气？ (3) 计算试样总Cd2+的含量(以g·L-1表示)。 5. 用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。取试液5mL,加入0.04%明胶5mL,用水稀释至50mL，倒出部分溶液于电解池中，通氮气5~10min后，于-0.3～-0.9V电位间记录极谱图，得波高50µA。另取试液5mL,加入0.50mg·mL-1镉离子标准溶液1.0mL,混合均匀。按上述测定步骤同样处理，记录极谱图波高为90µA。 (1) 请解释操作手续中各步骤的作用； (2) 能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2替代氮气？ (3) 计算试样总Cd2+的含量(以g·L-1表示)。 解：　(1)加入0.04%明胶，是为了消除极谱极大．通氮气510min,是为了驱除溶液中的氧，消除氧还原所产生 5

干扰。 　(2)　在此介质中不能用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还原铁粉，不能达到生产H2 除氧效果。Na2SO3虽可用于中性试液中，但这里有可能生成PbSO4或者MgSO4沉淀。通CO2仅适用于酸性介质，在MgCl2介质中会产生MgCO3沉淀。 　(3)设试液中Cd2的浓度为c(g·L-1), 根据扩散电流和浓度关系： 　　　　　　　　i=Kc 即 干扰

E(V)(对SCE) 平均扩散电流(µA) -0.432 0.56 -0.443 1.03 -0.445 1.90 -0.462 2.54 求得： 　　　　　c=0.125g·L-1 6. 某金属离子在2mol·L-1盐酸介质中还原而产生极谱波．在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25µA,测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示： E(V)(对SCE) 平均扩散电流(µA) -0.432 0.56 -0.443 1.03 -0.445 1.90 -0.462 2.54 -0.472 3.19 -0.483 3.74 试求: (1)电极反应的电子转移数; 试求: (1)电极反应的电子转移数;

解: (1)滴汞电极电位Ed.e对lgi/(id-i)作图,对可逆极谱波可得到一根直线,直线斜率为n/0.059,由此可求得电极反应电子数。 (2)极谱波的半波电位; (3)电极反应的可逆性。 解: (1)滴汞电极电位Ed.e对lgi/(id-i)作图,对可逆极谱波可得到一根直线,直线斜率为n/0.059,由此可求得电极反应电子数。 滴汞电极电位对应lgi/id-i的数据如下: E(V) lgi/(id-i) -0.432 -0.83 -0.443 -0.50 -0.455 -0.09 -0.462 0.17 -0.472 0.48 -0.483 0.87 试求

以Ed.e对lgi/(id-i)作图,图如下:

(2)对数项为零时的电位即为半波电位,由图可得: E=-0.457V (3)从作图中看到,Ed.e与 关系具有良好的线性关系, 由图上求得直线的斜率为: 即 n=1.99≈2 (2)对数项为零时的电位即为半波电位,由图可得: E=-0.457V (3)从作图中看到,Ed.e与 关系具有良好的线性关系, 是典型的可逆极谱波的对数分析图,因此该电极反应是 可逆的。 n

某金属离子的可逆循环伏安图表明,阳极峰电位 Ep. a=-0. 541V,阴极峰电位Ep. c=-0. 572V,已知该离子的扩散系数为4 . 某金属离子的可逆循环伏安图表明,阳极峰电位 Ep.a=-0.541V,阴极峰电位Ep.c=-0.572V,已知该离子的扩散系数为4.8×10-6cm2·s-1。试求该金属离子在滴汞电极上还原的扩散电流常数。 　解：　可逆电极过程循环伏安图△Ep为： 在25℃时，得到： 在25 　　　＝1.9≈2

(1) 滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好； 而扩散电流常数为： 　　　　　　　　I=607nD1/2 =607×2×(4. 8×10-6)1/2 =2.66 8. 在极谱分析中，为什么要使用汞微电极？ 　答：因为汞微电极具有如下一些优点： (1) 滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好； (2) 汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的析出电位，使许多金属离子都能用极谱法测定； (3) 氢在汞电极上有较大的过电位，其析出电位一般负于1.2V，即使在酸性溶液中，氢波也不产生干扰； (4) 滴汞电极表面积小，因此电解时的电流密度很大，易于产生浓差极化现象。 而扩散

答：极谱分析中的干扰电流主要有：残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流。它们的消除方法是： 9. 极谱分析中的干扰电流有哪些？如何消除？ 　答：极谱分析中的干扰电流主要有：残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流。它们的消除方法是： (1) 在测量扩散电流时，残余电流一般采用作图的方法加以扣除。 (2) 向测量的溶液中加入“支持电解质”可以消除迁移电流。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度50~100倍。 (3) 极谱极大可用表面活性物质来抑制。常用的表面活性物质有明胶、三通X-100和聚乙烯醇等。 ８

(4) 消除氧电流的方法是驱除溶液中的氧，具体作法是：①通入N2、H2及CO2等惰性气体，但CO2仅适合于酸性溶液中使用；②在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3除氧，将氧还原为不干扰的硫酸根离子，即2SO32-+O2→2SO42-; ③在强酸性溶液中，加入还原铁粉，因铁与酸作用产生大量H2，可除去溶液中的氧，或者加入Na2CO3而产生大量CO2，除去溶液中的氧。

10. 可逆极谱波与不可逆极谱波有何根本的区别？不可逆极谱波是否能用于定量分析？ 10. 可逆极谱波与不可逆极谱波有何根本的区别？不可逆极谱波是否能用于定量分析？ 　答：可逆极谱波的电极反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要快，极谱波上任何一点的电流都受到扩散速度的控制。而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢，极谱波上的电流不完全受扩散速度所控制，也受电极反应速度所控制。一般来说，在起波处(即i＜id/10时的波段），电流完全受电极反应速度所控制；在波的中部区间，电流即受电极反应速度所控制，也受扩散速度所控制；在达到极限电流时，电流完全受扩散速度所控制。 Wo

此时电流与浓度成正比，因此，不可逆极谱波仍可用于定量分析。 11. 极谱分析和电解分析有何显著的不同之处？ 11. 极谱分析和电解分析有何显著的不同之处？ 　 答：极谱分析和电解分析不同方面为： (1) 极谱分析时溶液是静止的，以利产生浓差极化，而电解分析是在搅拌的溶液中进行的。 (2) 极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量；而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。 扩散速度所控制．此时电流与浓度成正比，因此，不可逆极谱波仍可用于定量分析．

(3) 极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是一种常量成分的分析方法。 12. 简单金属离子的极谱波方程式，在极谱分析中有何实用意义？ 　答：若将　　　对Ed.e作图，将得到一条直线，由直线斜率可求得电极反应中的电子转移数n；而直线上对数项为零时所对应电极电位为半波电位E1/2 。另外，根据对数分析曲线，可用来判别极谱波的可逆性，即当对数分析曲线不为直线或其斜率不等于n/0.059(25℃)时，说明可逆极谱波的方程式已不能适用，故可认为是不可逆极谱波；反之，则是可逆极谱波。

13. 单扫描极谱与普通极谱的i-E曲线图形是否有差别？为什么？ 　 答：单扫描极谱与普通极谱的原理基本相同，但是它们的极谱图形有差别，前者呈峰状，产生峰状的原应是由于极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上急速地还原，产生大的电流，正是由于这种急速的还原，使可还原物质在电极表面附近的浓度剧烈地降低，而溶液中的可还原物质又来 线

不及扩散至电极表面，这样在高极化速度下继续增加电压时，电流会减少，因而形成尖峰状的极谱图。普通极谱的极化速度一般比较慢，远远小于单扫描极化的速率，故得到一种S形的极谱图。 14. 试画出单扫描极谱和循环伏安法的极化电压图(E-t曲线)。它们有什么相同和不同之处？ 　答：下面图A、B分别表示单扫描极谱和循环伏安法的E-t曲线。 　　单扫描极谱法和循环伏安法都是在电极上施加一快速线性扫描的极化电极，它们都可以使用固体或固定电极。不同之处是单扫描极谱施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。

考研真题 1. 尤考维奇方程式 ¯id = 其中各符号的物理意义和单位分别为： 。 2. 消除迁移电流的方法是_______________；消除极谱极大的方法是______________；任何溶液中都能除氧的物质是_____________________。 3. 同样浓度的镉离子（0.01mol/L）在0.1 mol/L KCl介质中所产生的极限扩散电流比在水中产生的极限扩散电流约低一倍左右，这是由于 。 4. 在可逆过程的循环伏安曲线中，阳极峰电流和阴极峰电流的关系为 ；对于不可逆过程，其循环伏安曲线的阳极峰电流和阴极峰电势之差，在25℃时为 。

5. 极谱过程的特殊性主要表现为 特殊性和 特殊性。 6. 极谱分析中常用的工作电极是 电极，而伏安法中常用 电极。 7.  极谱分析中，在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是指（ ） A. 迁移电流和扩散电流 B. 残余电流、迁移电流和扩散电流 C. 残余电流和扩散电流 D. 残余电流和迁移电流

8.严重限制经典极谱法检测限的因素是 A.迁移电流 B.扩散电流 C.充电电流 D.极限电流 9.可逆极谱波为 A.电极反应中同时存在着氧化和还原 B.电极反应的产物很快又转化为反应物 C.产生电流表现出明显的超电位 D.极谱波上任一点的电流都受扩散速度所控制

10．经典极谱法不能消除的干扰电流是 (A)电容电流 (B)迁移电流 (C)极谱极大 (D) 氧波 11．在经典极谱法中，极限扩散电流与汞柱高度h的关系是： (A)正比于h (B)正比于h1/2 (C) 正比于h2 (D) 正比于h3/2

12. 试从方法原理、使用的电极及其应用等方面对恒电流分析与经典极谱法进行比较。 13. 什么是极谱分析中的残余电流、迁移电流和氧电流？如何消除这三种电流？ 14.  为什么在经典极谱法中，所产生的极谱波呈台阶型？ 15. 采用加入标准溶液法测定某试样中的微量锌。取试样1.000克溶解后，加入NH3-NH4Cl底液，稀释至50mL，取试液10.00mL，测得极谱波高为10格。加入标准溶液（含锌2mg/mL）0.5mL 后波高则为20格，计算试样中锌的质量分数。

16．取10.0ml未知Zn2+溶液于电解池中，在极谱仪上于 –1.25V的电压下进行极谱分析，测得其波高为29.8mm， 然后加入1.00ml 0.02000mol/L Zn2+标准溶液，继续电解， 测得波高为57.8mm。计算未知Zn2+溶液的浓度。