第四章 炔烃 二烯烃 第一节 炔烃 第二节 二烯烃 小结

第一节 炔 烃（alkyne） 一、炔烃的异构和命名 * 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃，通式为 CnH2n-2 * 异构：碳链异构，官能团位置异构。 * 命名： ★ 简单的炔烃可以把它们看成是乙炔的衍生物。 ★ 系统命名法与烯烃相似，主链包含叁键在内，从靠近叁键一端开始编号。

★ 分子中同时含有双键和叁键，命名为“ 烯炔 ”。主链编号从离不饱和键最近的一端开始，当双、叁键处在相同位次，则给双键最低编号。

二、炔烃的结构（以乙炔为例） * 根据近代物理方法测知，乙炔分子中的两个碳原子和两个氢原子处在一条直线上，碳碳叁键和碳氢键之间的键角为 180°。 * 杂化轨道理论认为：在乙炔子中，每个碳原子形成叁键时，激发态的碳原子是 SP 杂化轨道。

碳原子的两个 SP 杂化轨道的对称轴在同一条直线上（如图），剩下的两个未参与杂化的2P 轨道，相互垂直，并且都垂直于 SP杂化轨道对称轴。

乙炔分子的形成：乙炔分子中碳碳叁键 是由一个σ键和两个相互垂直的π键所组成。

三、炔烃的性质 （一） 物理性质 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似。炔烃不溶于水，但溶于极性小的有机溶剂，一些炔烃的物理常数见下表：

* 叁键碳上氢原子的活泼性（末端炔的性质） （二） 化学性质 * 叁键碳上氢原子的活泼性（末端炔的性质） ★ 叁键在链端的称末端炔。和叁键碳原子直接相连的氢原子称炔氢。炔氢性质比较活泼，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物。 ★ 得到的炔化钠和伯卤烷作用可得到链增长的炔烃，此反应叫炔化物的烷基化反应。

★ 上述反应很容易进行，现象明显，是末端炔的特征反应，常用于末端炔的定性检验。炔化物和无机酸作用后可分解为原来的炔烃，因此可利用这些反应将末端炔从各种炔烃的混合物中分离出来。

用Pt、Pd或Ni作催化剂很难使反应停留在烯烃阶段。使用活性较低的催化剂（林德拉， lindlar催化剂，） 可使加氢反应停留在烯烃阶段。 * 加成反应 ★ 催化加氢 用Pt、Pd或Ni作催化剂很难使反应停留在烯烃阶段。使用活性较低的催化剂（林德拉， lindlar催化剂，） 可使加氢反应停留在烯烃阶段。

★ 亲电加成 （1）和卤素加成 （2）和氢卤酸的加成 （3）和水加成

★ 硼氢化反应 炔烃与乙硼烷起顺式加成反应，硼原子加到炔键上位阻小的一端，生成相应的乙烯基硼烷，乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化，得到烯醇，相当于炔键按反Markovnikov 规则加上一分子的水。烯醇不稳定，立即异构化成醛或者是酮。

上述反应生成的产物都是生成高聚物的重要单体。 * 亲核加成 ★ 炔烃在催化剂作用下能与醇、羧酸和氢氰酸等发生亲核加成反应，如： 上述反应生成的产物都是生成高聚物的重要单体。

由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。 ★ 反应历程: 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。

负电荷出现在电负性较小的SP3杂化碳原子上，不稳定，难以形成。 ★ 为什么烯烃难以进行亲核加成反应？ 负电荷出现在电负性较小的SP3杂化碳原子上，不稳定，难以形成。 负电荷出现在电负性较小的SP2杂化碳原子上，较稳定，容易形成。

* 氧化反应 炔烃和氧化剂作用往往可以使碳碳叁键断裂，最后得到完全氧化的产物——羧酸或二氧化碳。在比较缓和的条件下，二取代炔烃的氧化，可停止在二酮阶段。

★ 可以利用炔烃的氧化反应，检验分子中是否存在叁键，以及确定叁键在炔烃分子中的位置。这些反应的产率一般都比较低，因而不适宜作为羧酸和二酮的制备方法。

* 聚合反应 ★ 炔烃只能生成仅由几个分子聚合的聚合物：

★ 乙炔的二聚物和氯化氢加成，得到2-氯-1，3一丁二烯，它是氯丁橡胶的单体

第二节 二烯烃（alkadiene） 一、 二烯烃的定义，分类和命名 * 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃叫二烯烃。通式 CnH2n-2 * 分类：根据双键相对位置的不同可分为 ★ 累积二烯烃：CH2 = C = CH2 ★ 共轭二烯烃：CH2 = CH - CH = CH2 ★ 隔离二烯烃：CH2 = CH-（CH2）n – CH = CH2

* 命名 ★ 与单烯相似，母体为 “二烯”，同时标出两个双键的位次，如：

★ 当双键具有顺/反（Z/E）构型时，则根据双键的位次由小到大，逐个标明其构型。如：

二、 共轭二烯烃的结构和共轭效应。 * 1，3-丁二烯的结构 ★ 1，3-丁二烯分子的四个碳原子和六个氢原子都在同一平面上。（如图）

由于π电子的离域，使单双键趋于平均化，体系能量降低，稳定性增加。

★ 杂化轨道理论认为，1，3一丁二烯分子中的四个碳原子和乙烯分子中的碳原子一样，是以 SP2 杂化轨道形成σ键的，所有的σ键都在同一平面上。每个碳原子还剩下一个没有参与杂化的 P 轨道，它们的对称轴都垂直于分子所在平面，而且相互平行。这样不仅相邻两个 P 轨道（即 C1和 C2、C3 和 C4）可以侧面重叠，C2、C3 之间也会有部分重叠，形成了四个原子，四个电子的共轭π键。扩大了电子运动范围，这种现象叫电子的离域或键的离域，形成的键叫离域π键或大π键。具有大π键的体系叫共轭体系。

* 共轭效应（conjugative effect） 由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应叫做共轭效应。 ★ π一π共轭效应 单双键交替存在，其 P 轨道互相重叠形成的共轭体系，称为π一π共轭体系，这种效应是由于π键的电子离域的结果，故叫做π一π共轭效应。如： CH2 = CH – CH = CH2 CH2 = CH – CHO 1，3-丁二烯 丙烯醛

★ 共轭体系有以下特点： （1）键长趋于平均化 （2）共轭体系能量较低，分子较稳定。 （3）折射率较高。由于电子离域，π电子云更易极化，因此它的折射率比相应的非共轭体系高。

★ P-π共轭效应 π键和相邻的原子上的 P 轨道产生共轭效应，称为P-π 共扼效应。如氯乙烯分子中，氯原子的未共用电子对所在的 P 轨道和构成双键的π轨道侧面重叠形成的共轭体系，由于P-π共轭效应使 CH2=CHC1 中的氯比 CH3CH2Cl 中的氯稳定的多。

能形成 p - π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。

★ 超共轭效应 （1） σ - π 超共轭体系 如图，由α -C上的 C-H 键与组成π键的 P 轨道处于共轭状态所引起的σ电子与π电子的离城作用叫做超共轭效应，如丙烯分子 中α -C上的 C-H 键（如图）因为氢原子很小，C-H σ键好象未共用的电子对，可以和相邻的碳原子的π电子云发生重叠，产生超共轭。

（2） σ - p 超共轭体系 能形成σ- p 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。 σ-π 和σ-p 超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H σ键越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： π-π 共轭 ＞ p -π 共轭 ＞ σ-π超共轭＞ σ- p 超共轭

共轭二烯具有与烯烃相似的性质，但由于存在共轭体系，也有 三、共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯具有与烯烃相似的性质，但由于存在共轭体系，也有 其特殊的性质。 * 1，2一加成和1，4—加成 ★ 共轭二烯烃可以和卤素，卤化氢等发生亲电加成反应。

反应中哪种产物为主，这与反应物的结构，溶剂的极性和反应温度等因素有关。达到动态平衡时，主要生成稳定的1，4-加成产物。

以 1，3-丁二烯与 Br2 的加成为例，加成反应分两步进行： ★ 共轭二烯烃的亲电加成反应历程。 以 1，3-丁二烯与 Br2 的加成为例，加成反应分两步进行： （1）进行加成反应时，由于外界试剂的影响，共轭二烯烃的整个体系的电子云发生形变出现交替极化，Br2中带部分正电荷的 Br+ 进攻 C1 或 C3 生成相应的碳正离子。（如图）

由于仲碳正离子的稳定性大于伯碳正离子，所以反应按（I）进行。

（2）带负电的溴离子加在 C2 或 C4 上，分别生成1，2-加成或 1，4-加成产物：

▲ 两种加成产物以何为主与温度等有关，如1，3-丁二烯与 HBr加成时，在低温（-80℃）时以1，2-加成产物为主，高温时（40℃）以1，4-加成产物为主。其原因可以从反应进程的位能曲线得到解释。

反应第一步，都生成碳正离子。第二步反应向两个不同的方向进行，低温时由于1，2-加成所需的活化能（E）低，所以反应容易进行，另外温度低 （-80℃）可逆平衡尚未建立，生成的1，2-加成产物不容易逆转变成碳正离子，因此1，2-加成产物为主要产物。

当温度升高时（40℃），活性中间体——碳正离子可以获得更多的能量，使具有较高活化能（E2）的1，4-加成反应加速。虽然温度升高1，2-加成反应也增快，但它的可逆反应也同时加快。从能量曲线图可以看出 1，4-加成产物处于较低的能谷，比较稳定，一旦生成后，不易逆转。因此在较高温度达到动态平时 ，主要得1，4-加成产物。

▲ 在有机化学反应中，一种反应物可以生成多种产物,在反应未达到平衡时，利用反应快速的特点来控制产物的组成比例的反应，叫速率控制或动力学控制。利用达到平衡控制产物组成比例，使具有稳定结构的物质成为主要产物的反应，叫平衡控制或热力学控制。

* 双烯合成 在加热下，共轭二烯烃可以与具有碳碳双键或叁键的化合物进行 1，4-加成反应，生成环状（六员环）化合物，这类反应叫双烯合成或叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。

-COOH） 或者双烯中有供电子基团，反应就比较容易进行。 如果亲双烯体连有吸电子基团（如： -CHO、-CN、-NO2、 -COOH） 或者双烯中有供电子基团，反应就比较容易进行。

* 聚合反应——生成高分子化合物

小 结 * 碳碳三键是炔烃的官能团，又称炔键。是由一个σ键和两个π键组成，易受亲电试剂的进攻起亲电加成反应。 小 结 * 碳碳三键是炔烃的官能团，又称炔键。是由一个σ键和两个π键组成，易受亲电试剂的进攻起亲电加成反应。 * 炔烃没有顺反异构体。其命名与烯烃相似，烯炔的命名有特殊规则。

不对称炔烃与亲电试剂加成遵循 Markovnikov 规则。 * 炔烃的亲电加成反应 不对称炔烃与亲电试剂加成遵循 Markovnikov 规则。 ★ 炔烃与卤化氢加成，因卤原子的吸电子效应，可以停留在加一分子HX阶段，加成反应速率比烯烃慢。炔烃与卤素加成速度也比烯烃慢。 ★ 炔键的水合反应必须在酸和汞盐催化下才能进行，由于生成的烯醇不稳定，立即互变成醛或酮。

* 炔烃的亲核加成反应：炔烃在催化剂作用下能与醇、羧酸和氢氰酸等发生亲核加成反应。 * 炔烃催化加氢很难停留在烯烃阶段，但用Lindlar 催化加氢可以停留在烯烃阶段，得到顺式烯烃。炔烃用碱金属在液氨中还原，可以得到反式烯烃。

* 末端炔炔键上活泼氢的反应：炔键上的氢具有一定的酸性，可以被某些金属取代生成金属炔化物。其中生成炔银、炔铜的反应可以用来鉴别末端炔。 * 炔烃的氧化反应 ★ 炔键的硼氢化氧化反应机理与烯烃相似，生成相应的醛或酮。 ★ 炔键经臭氧、高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸。 * 末端炔炔键上活泼氢的反应：炔键上的氢具有一定的酸性，可以被某些金属取代生成金属炔化物。其中生成炔银、炔铜的反应可以用来鉴别末端炔。

π- π共轭、p – π共轭、 ο- π超共轭、 ο- p超共轭。 *共轭二烯烃的反应 *共轭效应是一种电子离域共享作用。有： π- π共轭、p – π共轭、 ο- π超共轭、 ο- p超共轭。 *共轭二烯烃的反应 ★ 1，2-加成及1，4-加成，低温条件下，主要得到动力学控制的1，2-加成产物；较高反应温度下，主要得到热力学控制的1，4-加成产物。 ★ Diels-Alder 反应（双烯合成）：共轭二烯烃与具有双键或叁键的不饱和化合物起协同的1，4-共轭加成，生成六元环的化合物。凡富电子的共轭二烯烃和缺电子的亲双烯体都有利于反应的进行。

和炔烃相比，烯烃与卤素加成更容易进行，因此当分子中兼有双键和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。例如：在低温缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参加反应。这种加成叫选择加成。

炔烃和氢卤酸的加成不如烯烃那样容易进行，不对称炔烃的加成反应也按 马尔科夫尼科夫规则进行。在光和过氧化物的存在下， 炔与HBr的加成，得到 的是反马氏规则的产物。

此反应需在催化剂存在下进行。首先叁键与一分子水加成，生成不稳定化合物烯醇（R2C=C-OH），然后进行分子重排，最后得到乙醛或酮。 △ 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布，而最后生成较稳 定的分子的反应，称为分子重排反应或排反应。

狄尔斯(Diels，otto paul Hermann，1876—1954) 德国有机化学家，创立双烯合成并使其发展，与阿尔德共同获得1950年诺贝尔化学奖。 狄尔斯于1876年6月23日生于汉堡。父亲是柏林大学教授。读中学时对化学就发生了兴趣，1895年进人柏林大学，成为E·费歇尔的学生。1899年获得博士学位。1914到皇家腓特烈威廉大学工作，1916年到基尔大学任教授，并兼任该校化学研究所所长。他是哈雷科学院、戈丁根科学院、慕尼黑科学院的院士。

1906年，在柏林工作时，发现了二氧化三碳。 从1906年起，他研究甾类化合物。从胆结石中分离出纯胆固醇。他成功地将胆固醇在硒存在下加热至300℃脱氢转变为芳香烃。这个反应称为狄尔斯脱氢反应。这种硒脱氢法可加以推广，如环己烯或环己烷在此条件下即可脱氢芳构化此外，亦为鉴定甾类骨架的手段。

他的著作主要有：《有机化学期概论》、《无机实验化学概论》等。 1928年，狄尔斯和他的助手阿尔德发现了双烯合成反应或称为“狄尔斯—阿尔德反应”。为合成六元环化合物提供了简单的途径，产率高，立体专一性和定位选择性很高，在有机合成上成为一个重要反应。由于这一发现，他们获得1950年诺贝尔化学奖。 他的著作主要有：《有机化学期概论》、《无机实验化学概论》等。

阿尔德(A1der，Kurt，1902—1958) 德国有机化学，与狄尔斯发现了双烯合成反应，共 同获得1950年诺贝尔化学奖。 阿尔德于1902年7月10日生于工业城市肯尼斯舒待。 父亲是教师。第一次世界大战后这个城市归入波兰，乃 迁居柏林。先在柏林大学、后在基尔大学读书，1926年 获得博土学位。在狄尔斯实验室工作，1930年任讲师， 1934年任教授。1940年任化学研究所所长兼科隆大学教 授。 阿尔德对有机化学的贡献主要是双烯合成。