第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]： １. 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]： １. 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。 李德良 制作

§6－１卤代烃的分类、同分异构和命名 §6－２卤代烃的性质 §6－３饱和碳原子上的亲核取代反应 一、 分类 二、 命名 三、 同分异构 一、 物理性质 二、 化学性质 §6－３饱和碳原子上的亲核取代反应 一、亲核取代反应的两种历程 二、 SN1和SN2的立体化学 三、 亲核取代与消除反应的关系 李德良 制作

§6－5 多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。 §6－４卤代烃的制法 一、 由烃制备 二、由醇制备 §6－5 多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。 §6－6 卤代烃的生理活性（自习） §6－7 重要卤代烃（自习） 李德良 制作

一、 分类 一卤代烃：CH3X C6H5X 1．根据原子数目可分 多卤代烃：CHX3 C6H6X6 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 2．根据卤代烃中烃基的结构不同可分 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX 3．根据和卤原子相连的C原子可分为 李德良 制作

二、 命名 三、同分异构 1．系统命名法 2．普通命名法 用于结构简单的命名 3．俗名 有些卤代烃采用俗名如： ① 母体 选主链的情况有几种 ①   母体 选主链的情况有几种 a．含卤素的最长碳链 b．脂肪烃为母体 c．芳烃为母体 d．不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链 1．系统命名法 ②　两种以上卤素，以氟、氯、、溴、碘为序标明 2．普通命名法 用于结构简单的命名 3．俗名 有些卤代烃采用俗名如： CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷） 三、同分异构 丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷 异构体数目 1 2 2 4 李德良 制作

一、 物理性质 二、 化学性质 1. 一般为无色液体。 2. 卤代烷的蒸气有毒。 3. 沸点：① 较相应的烷烃高。 2.  卤代烷的蒸气有毒。 3.  沸点：①  较相应的烷烃高。 ②  随着C原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.  比重：大于相同C的烷烃。 RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.  溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、 化学性质 1．亲核取代 李德良 制作

① 被羟基取代 ② 与醇钠作用生成醚进制 称为Williamson反应，是制备混合醚的一种方法。 ③　与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。 ④　氨解 ⑤　与AgNO3反应 李德良 制作

⑥  小结 a．亲核取代反应可生成许多类型的有机物。 b．可形成C—C键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。 c．烃基的结构，对RX的活性有很大的影响。 ·为什么乙烯式 结构不活泼？ 烯丙式卤代烃 为什么活泼？ 李德良 制作

2．消除反应——脱卤化氢 3．与金属反应 ① 消除反应的速度 ② 消除反应的方向 2°和3°级卤代烃消除时存在方向问题。 实验证明： ① 消除反应的速度 ②　 消除反应的方向 2°和3°级卤代烃消除时存在方向问题。 实验证明： 主要产物是双键碳 原子上连接烃基最多的烯烃。 ——Saytzeff规则 3．与金属反应 ① 与Mg反应 李德良 制作

有机镁试剂称为Grignard 试剂， 简称格氏试剂。 ②  与Li反应 可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合， 可合成一些结构复杂的烷烃。 李德良 制作

③  Wurtz反应 卤代烷与金属钠作用生成对称烷烃。 李德良 制作

一、亲核取代反应的两种历程 1．SN2——亲核取代双分子历程 亲核试剂：OH-，RO-，CN-，NH3 ① 历程 ① 历程 ②  反应的动力学 ν= k[CH3Br][OH-]是二级反应。属于双分子反应。 反应级数是从实验中测定的数值，一个反应总的级数是在速率方程式中出现的各项浓度幂之和。 反应分子数通常指在决定速率的一步反应中涉及的粒子数（分子、离子等）。 反应进程 能量 ΔE ③ 反应过程的能量变化 ④  中心C原子的变化 李德良 制作

2．SN1——亲核取代单分子历程 ⑤ 烃基结构 对SN2的影响 电子效应 ⑤  烃基结构 对SN2的影响 电子效应 α-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，α-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。 空间效应 当β-C原子上有取代基时，SN2也影响的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。 2．SN1——亲核取代单分子历程 ① 历程 李德良 制作

② 反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。 ②  反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。 ν= k[(CH3)3CBr] 这表明反应速度对[(CH3)3CBr]是一级反应,对碱则是零级反应,因而整个水解反应是一级反应。 反应进程 能量 ΔE1 ΔE2 ③ 反应过程的能量变化 ④  中心C原子的变化 李德良 制作

⑤ 烃基结构对SN1的影响 电子效应 由于烷基的供电子性，α-C原子上随着烷基的增加有利于C-X键的断裂，所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。 空间效应 三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。 小结： 伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进行。 仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历程，也可按SN1历程，或同时按SN2和SN1历程。 桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取代反应时，不论是SN2或SN1历程都显得十分困难。 SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 李德良 制作

二、SN1和SN2的立体化学 1．SN2的立体化学（Walden转化） 2．SN1的立体化学（外消旋化） 在反应中手性C原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反，这种反应过程称为构型的翻转或称为Walden转化。 2．SN1的立体化学（外消旋化） 李德良 制作

三、亲核取代与消除反应的关系 单分子E1历程消除反应： 双分子E2历程消除反应： 李德良 制作 结论：强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应。

二、由醇制备 因为醇较易得到，故卤代烷大多是从醇制备的。 一、 由烃制备 1．烃的卤代 ①  烷烃光照或加热直接卤代 ② α-H的取代 2．不饱和烃的加成 二、由醇制备 因为醇较易得到，故卤代烷大多是从醇制备的。 李德良 制作