第 三 章 自由基链式聚合反应 （连锁聚合反应）

自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上。 LDPE、PVC、PSt、PTFE、 PVAc、 PAN、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等都通过自由基聚合生产的。

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行 活性中心通常不是由单体直接产生， 一般需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心。

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子结构的组成部分。 对比：逐步聚合反应是由单体及不同聚合度的中间产物之间，通过功能基反应来进行的。

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 （以乙烯基单体聚合为例） 终止反应 增长链 聚合物链

3.1.1 链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 产物平均聚合度 单体转化率 反应时间 反应时间 链式聚合反应 （ 活性链式聚合反应） 逐步聚合反应

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 单体聚合的可能性：热力学因素和动力学因素

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应类型主要取决于双键上取代基的电子效应。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 3.1.2 烯类单体的聚合机理与单体结构的关系 乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应类型主要取决于双键上取代基的电子效应。 (i) X为供（推）电子基团 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (ii) X为吸电子基团 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (ii) X为吸电子基团 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合， 如X = -CN，-COOR，-NO2等； 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (iv) 1,1-双取代的烯类单体 一般能聚合. 但两个取代基都是体积较大的芳基时,只能形成二聚体. 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (iv) 1,1-双取代的烯类单体 一般能聚合. 但两个取代基都是体积较大的芳基时,只能形成二聚体. (v) 1,2-双取代的烯类单体 　　一般不能均聚 （vi）三取代和四取代乙烯

3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 （1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 （1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 速率控制反应：引发剂分解 Ri = -d[I]/dt = 2fkd[I]

3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 （2）链增长反应 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 （2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]

3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 （3）链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 （3）链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。 Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt = ktc +ktd

3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 （4）链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 Rtr = ktr[S][M•]

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.3.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 大致可分为三大类： （1）过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如： 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’） 和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类： X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （4）含功能基引发剂 含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （5）光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.3.2 引发剂热分解反应动力学 单分子一级反应 引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I] t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = - kdt

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 < 1h; 中活性：1h < t1/2 < 6h; 低活性：t1/2 > 6h

3.3.3 引发剂的引发效率 f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.3.3 引发剂的引发效率 引发剂分解速率 Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 副反应：使引发剂的引发效率下降。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被单体或溶剂分子的“笼子”所包围，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.3.4 其他引发作用 （1）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （ii）光敏剂间接引发 3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。 Z [Z]* [Z]* + M [M]* +Z [M]* R1• + R2• 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。

3.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b , 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多种多样的。 可以进行固相聚合.

引发剂的选用原则 根据聚合反应实施方法 根据聚合温度，选择活化能或半衰期适当的引发剂 考虑对聚合物性能的影响 考虑毒性、安全性