第十三章 羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物 A.酰卤 B.酸酐

C.酯: D.酰胺:

第十三章 羧酸衍生物 二. 羧酸衍生物的光谱性质: IR:都含有 ① =1705~1740cm-1 =1800cm-1 =1690cm-1 第十三章 羧酸衍生物 二. 羧酸衍生物的光谱性质: IR:都含有 ① =1705~1740cm-1 =1800cm-1 =1690cm-1 诱导效应(-I)降低了双键的极性,增加了羰基的双键性,使吸收频率的波数升高;推电子作用,使羰基的双键性降低, 吸收频率的波数移动. ② =1735~1750cm-1 HNMR:δ=5~8PPm 见书上图.13-2

§1 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构

将相应的某酸的名称改为某酰，加上卤素，组合起来即可。 二、命名 1、酰卤 将相应的某酸的名称改为某酰，加上卤素，组合起来即可。 丙烯氯 苯甲酰碘 对甲氧基苯甲酰氯

3-甲基戊酰溴 丁二酰氯 邻苯二甲酰氯 丙二酸单酰氯 对苯二甲酸单酰氯 氯甲酰基乙酸 对氯甲酰基苯甲酸

混酐：把简单的羧酸名称放在前面，复杂的羧酸名称在 后面，最后加上一个“酐”字； 2、酸酐 单酐：相应酸的名称后面加上“酐”即可； 乙酸酐 丙酸酐 苯甲酸酐 混酐：把简单的羧酸名称放在前面，复杂的羧酸名称在 后面，最后加上一个“酐”字； 甲酸乙酸酐 乙酸丙酸酐 甲乙酐 乙丙酐

环状酸酐： 环状酸酐是由二元酸分子内脱水形成的，命名时即在二元酸的名称后面加上酐字即可。 邻苯二甲酸酐 丁烯二酸酐 丁二酸酐

3、酯 （1）一元酸酯 可以看成是RCOOH中的羧基的氢被烃基取代，其命名由相应的酸和烃基名称组合而成，加上酯即可； 乙酸乙酯 乙酸乙烯酯 α-甲基丙烯酸甲酯

邻苯二甲酸二甲酯 硫酸二乙酯 邻苯二甲酸一甲酯 （2）多元酸酯 如果多元酸中仍留有酸性的氢原子，没有完全被烃基取代，则可以在酸的名字后面加上“氢”字或是“一”字； 邻苯二甲酸二甲酯 硫酸二乙酯 邻苯二甲酸一甲酯

4、酰胺 丙烯酰胺 苯甲酰胺 对甲氧基苯甲酰胺 N-苯基乙酰胺 乙酰苯胺 N，N-二甲基甲酰胺

命名 酰胺的N上有取代基时，要注明连在N上。 分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺。

§2 羧酸衍生物的物理性质 一、物理性质 由于分子之间不能形成氢键，mp、bp都低于相应的酸；未取代酰胺，由于氢键的形成，从而其bp、mp都比相应的羧酸高。

　羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物可用通式表示：

一、亲核取代(亲核加成－消除)反应 羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成、后消除两步反应。其酸催化的历程如下： 上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。 不同的羧酸衍生物在发生亲核加成－消除反应时，反应活性是不同的。可从亲核加成一步的因素分析得到解释：

四种羧酸衍生物的反应活性 对亲核加成一步来说，当 R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时，影响反应的因素就只有羰碳上正电性的大小，而羰碳上的正电性在其它因素一定时，只与L的电子效应有关。 从诱导效应看，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为： 　　　　　－Cl ＞－OCOR ＞－OR’ ＞－NH2 从共轭效应看，L上的孤电子对与C＝O存在p－超共轭，使羰碳正电性降低，而四种衍生物超共轭效应的强弱为： 　　　　 －NH2 ＞ －OR’ ＞ －OCOR ＞ －Cl 　 超共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从两种效应看，四种羧酸衍生物的亲核活性大小顺序为： 　　　　　　　酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

1. 水解反应

2. 醇解

3. 氨解

4. 与格氏试剂反应 格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核加成－消除反应，生成酮后，再进行一次亲核加成－水解反应，最终得到叔醇。

二、－H的反应 羧酸衍生物的－H也有一定的酸性，可以发生取代和缩合反应。其中应用最广的是缩合反应。 1.克莱森(Claisen)酯缩合

2. 狄克曼(Diekmann)反应 狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应

3. 柏金(Perkin)反应 芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。

三、　还原反应 除了催化加氢外，化学还原剂常用LiAlH4；ROH＋Na常用于酯的还原。

还原反应(续) 在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。

第二节 酰卤和酸酐 1．酰卤的制备 2．物理性质 水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇 水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。 反应可停留在酮的一步，但产率不高。

（3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。

二、酸酐 1．制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 为低级无色液体，高级酸酐为固体。沸点较相应羧酸高。 3．化学性质 水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。 酸酐也是常用的酰基化剂。

第二节:酰卤和酸酐 水解: 总的结果,在分子中引入酰基,其中酰氯和酸酐是较好的酰化剂

第二节:酰卤和酸酐 醇解: 氨解: 总的结果,在分子中引入酰基,其中酰氯和酸酐是较好的酰化剂

第二节:酰卤和酸酐 与RMgX作用

第三节 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃 第三节 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃 作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。 例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含 丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂， 也是优良的有机溶剂。

第三节: 羧酸酯 酯的物性:b.p.比相应的醇和酸都低,与同碳原子的醛,酮差不多. 第三节: 羧酸酯 酯的物性:b.p.比相应的醇和酸都低,与同碳原子的醛,酮差不多. 酯的香味:广泛存在于自然界中,水果的香味是由醇和酯和其它的物质.

第三节: 羧酸酯 酯的化性: 1.酯的水解,醇解和氨解 a.水解: b.醇解: 酯的醇解反应----合成涤纶

第三节: 羧酸酯 酯的化性: 1.酯的水解,醇解和氨解 c.氨解: 酯的定性鉴定 : 其中酰卤,酸酐也呈阳性

第三节: 羧酸酯 2.与格氏试剂作用:

第三节: 羧酸酯 3. 还原反应:酯比羧酸易还原 1)催化加氢:

第三节: 羧酸酯 2) LiAlH4还原 ①

3. 还原反应: ②Na/甲苯 在二甲苯或甲苯,非质子作溶剂,则生成离子基二聚成双负离子.

4.酯缩合反应---克莱森(claisen) 历程:

4.酯缩合反应---克莱森(claisen) 克莱森缩合在相同酯之间进行缩合 类似克莱森缩合反应: 1) 2) 3)

类似克莱森缩合反应: 4)酯与酮的缩合 酯基α位引入酯基和醛基的重要方法 5)在合成上的应用:

Dieckman 狄克曼缩合—合成五元,六元环方法 分子内的酯缩合成环 b. 一般用于合成五元环,六元环

第四节: 油脂和合成洗涤剂 油脂: 油和脂肪的简称. 固态叫酯; 高级脂肪酸甘油酯. 液态叫油 A.分类与组成: 油脂: 油和脂肪的简称. 固态叫酯; 高级脂肪酸甘油酯. 液态叫油 A.分类与组成: 状态:常温下,呈液态叫油(花生油,麻油,菜油,豆油,茶油,棉子油,桐油) 呈固态叫酯(牛油,猪油,羊油) 油脂的组成: 通式: (R=R’=R”) 为单纯甘油酯 (R≠R’≠R”) 为混合甘油酯

第四节: 油脂和合成洗涤剂 组成油脂的脂肪酸很多---含偶数碳原子的直链羧酸C4-C26,C10-C20 饱合脂肪酸: 不饱合脂肪酸:

第四节: 油脂和合成洗涤剂 B.命名: C.油脂的化性: ①比重d<1,d≈0.9-0.98之间 ②溶解度, 不溶于水,易溶于乙醚,丙酮,氯仿 ③没有明显的熔沸点(混合物)

第四节: 油脂和合成洗涤剂 二.油脂的化性: 1.油脂的碱性水解—皂化 2.干性:油类在空气中可以生成一层硬而有弹性薄膜,这种成膜特性叫干性 3.加成反应—加氢 三油酸甘油脂,液态制肥皂和高级脂肪酸的原料 三硬脂酸甘油脂,固态,硬化油

第四节: 油脂和合成洗涤剂 加碘:100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值.碘值大,表明油脂的不饱和程度大,干结成膜快. 干性油:碘值>130 不饱和程度高; 半干性油:碘值≈100-130不饱和程度较高; 不干性油:<100 不饱和程度低 4.酸败:油脂储存,变质产生异味异臭叫酸败 低级醛,酮,羧酸

二.肥皂和合成洗涤剂 1.肥皂. 制备: ①原料.油脂(氢化油为主) ②原理:皂化反应 1.肥皂. 制备: ①原料.油脂(氢化油为主) 　　 ②原理:皂化反应 ③工序:在皂化锅内进行,加入松香,当皂化趋于完成时,加入食盐进行盐析,使肥皂与甘油分离,再加发泡剂,松香的酸酐,再加模子里成皂. 肥皂:70%脂肪酸钠. 30%水,NaCl,发泡剂. 皂化值:完全皂化1g油脂所需的KOH这毫克数,皂化值=C.Vx56/m

二.肥皂和合成洗涤剂 2.肥皂去污原理:脂肪酸钠: 溶于水的部分—亲水基, 不溶于水的部分---憎水基

2.肥皂去污原理:脂肪酸钠: 胶束分布在水中形成乳浊液 缺点:1.在硬水中去污能力差,肥皂是弱酸盐.硬水:Ca2+,Mg2+ 不溶性盐,不再起乳化作用,不能在酸性溶液中使用 2.消耗大量的油脂 用合成洗涤剂,代替油脂

2.合成洗涤剂: 阴离子型:憎水基是阴离子,RCOO- 阳离子型:憎水基是阳离子,R3N+R 合成洗涤剂的种类 非离子型: -CH2CH2OCH2CH2- 合成洗涤剂的种类 1.阴离子型表面活性剂. 烷基以C12~C16为好过大,油溶性增加,过小油溶性减差,洗衣粉的合成,主要成分十二烷基苯磺酸钠:

2.合成洗涤剂: 普通洗衣粉:十二烷基苯磺酸钠:30% ; 助剂:Na2SO4 30%,Na2CO3 30% 三聚磷酸钠:20% (过去)

2.阴离子洗涤剂—憎水基是阳离子(季铵盐) 3.非离子型洗涤剂: 白猫洗洁精:主要成分是非离子型洗涤剂,另外还可以作为乳化剂,润湿剂,洗涤剂

第五节 :乙酰乙酸乙酯和丙三酸二乙酯在有机合成上 的应用 第五节 :乙酰乙酸乙酯和丙三酸二乙酯在有机合成上 的应用 一.乙酰乙酸乙酯 (1)制备: (2)工业制法 (3)结构 说明含有酮 说明含有烯醇式结构 低温有利于酮式,互变速率极慢

为什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式会存在呢? (1)α-H(亚甲基)特别活泼; (2)烯醇式形成分子内氢键,因而稳定了烯醇式

(4) 在合成上的应用 (1)反应 (2)烃化—与卤代烃反应 (RX.伯卤代烷较好,R=烃基,醛基)

(4) 在合成上的应用 (3)水解:①成酮水解; ②成酸水解

应用于合成: 1.制备甲醛酮 a.

应用于合成: 1.制备甲醛酮 b.

2.制β-二酮或γ-二酮 (1) (2)

2.制β-二酮或γ-二酮 3.制酮酸:

二. 丙二酸二乙酯 A.制备 B.反应 1)成盐: 2)烃化: 3)水解:

在合成上的应用: 1) 合成一元羧酸 成盐 →烃化→水解→脱羧→成酸

在合成上的应用: 1) 合成一元羧酸 成盐 →烃化→水解→脱羧→成酸 合成

2).合成二元羧酸 3).合成一元羧酸

柯诺瓦诺格(Knoevenagel)反应 1)酸碱反应: 2)亲核加成-消除反应:

Michael麦克尔反应—共轭加成 ① ② ③ 在碱的作用下,可生成比较稳定负离子

三.C-烷基化和O-烷基化

1)质子性溶剂:—主要发生在碳上—C--烷基化 三.C-烷基化和O-烷基化 乙酰乙酸乙酯 1)质子性溶剂:—主要发生在碳上—C--烷基化 2)非质子性溶剂:—主要发生在氧上--O-烷基化

第六节: 酰氨 制备: 命名:

化性: P-∏共轭.降低氮上电子云密度,减弱碱性N上H变活泼 1)酸碱性 2) 水解:(需碱催化,长时间回流) ① 羰基难发生亲核加成,亲电性减弱; ② -NH2是难离去基团 3) 脱水

4) 还原: 5) Hofmann (霍夫曼降级) ① ②

酰胺在次卤酸盐(NaOH/X2)作用下,发生分子内重排水解反应生成比原料酰胺碳链少一个碳原子的伯胺,俗称Hofmann 降解。 历程:

第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 一.酯的水解历程: A.碱性水解: 同位素示踪法: 见书上表13—8.从表中可以看出: 1).当苯环连有摧电子基,不利于C=O的极化,不利于水解; 2).当苯环连有拉电子基,有利于C=O的极化,有利于水解.

第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 历程: 亲核加成—消除 碱催化.酰氧键断裂.双分子历—BAC2. 见书上图13-6,酯水解历程能量曲线图.

第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 B.酯的酸性水解. 1)用含同位素O18标记的水进行水解 酯的酸性水解,一般按酰氧键断裂,但也有例外. 烷氧键断裂—特殊酯的结构

第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 B.酯的酸性水解. 1)用含同位素O18标记的水进行水解 酯的酸性水解,一般按酰氧键断裂,但也有例外. 烷氧键断裂—特殊酯的结构 酸催化—烷氧键断裂—单分子历程:AA11

第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 二.酰基微生物的水解,氨解和醇解. 通式: 活性大小:大 较大 中 小

第八节:碳酸衍生物 1.结构与命名: 碳酸不稳定,但它的盐Na2CO3及许多衍生物是稳定的

光气在室温具有甜味的气体,b.p.极毒(在一次大战曾使用过) 2.介绍几个重要的碳酸: 1)碳酰氯(光气) 光气在室温具有甜味的气体,b.p.极毒(在一次大战曾使用过) 2)反应: 在合成上的应用:

二.尿素(碳酸酰胺) 1)物性: 脲是白色晶体.m.p.132.7oC,易溶于水.乙醇中,尿素是高效固体氮肥,含氮46.6%,大量用作农业肥料,也用于制造塑料,药物. 2)化性 ①水解 ②酰基化

二.尿素(碳酸酰胺) ②酰基化

③放氮. ④受热反应. 凡化合物具有 与CuSO4溶液生成紫红色

应用①杀虫剂 的合成 ②高效低毒农药 西维因

第九节:有机合成路线 一.有机合成的任务和作用 任务: 用简单、价廉、易得和原料合成具有特定结构和性能 的化合物。 任务: 用简单、价廉、易得和原料合成具有特定结构和性能 的化合物。 作用:1.合成新的化合物； 2.证实化合物的结构，尤其是天然产物的结构。 3.巩固和促进有机化学结构理论以及其它科学。如生物化学、药物化学、高分 子化学等发展。 事实：1824年.Wohker 合成了尿素; 1958年.Woodword 叶绿素A ; 1965年.牛结晶胰岛素 ; 1981年.酵母丙氨酸转移核糖核酸. 二.近年来有机合成发展动向和远景. 1.复杂的天然产物及其对映体的合成—手性合成; 2.新试剂,新理伦,新技术,新方法的运用; 3.新化合物的合成—长明灯

三.有机合成研究方法: 1.从基本原料出发. a.煤,石油,天然气. b.三烯(乙烯,丙醚,丁二烯) c.三苯(苯,甲苯,二甲苯) 2.有机合成工业分类. 香料,医药,染料,溶剂,试剂,树脂,纤维. 3.合成路线设计中的三个基本问题. (1) 碳胳的形成(C—C) (2) 官能团的引入 (3) 立体构型要求. 一.碳胳的形成(C—C):

1.碳链的增长. a.增长一个碳原子(SN2取代) ①

1.碳链的增长. a.增长一个碳原子(SN2取代) ②

b.增长二个碳原子

b.增长二个碳原子

c.反应类型: (1)碳负离子的亲核取代(SN2)—形成C—C键 ① ② ③

c.反应类型: (2) 碳负离子亲核加成—消除 ① ② ③ ④

(3).亲核取代—形成C—C键 (4).D—A反应.Dieles—Alder reaction

2. 酰氨的霍夫曼降低反应.(Hofmann reaction) 二.碳链的减短—减一碳 1 .甲基酮的卤仿反应 2. 酰氨的霍夫曼降低反应.(Hofmann reaction)

二.碳链的减短—减一碳 3. 脱羧反应.

三.利用重排反应改变碳胳

四.碳环的合成. (1)三元,四元环的合成 a. b.

四.碳环的合成. (1)三元,四元环的合成 c.

(1)五元,六元环的合成 a.合成 b.利用麦克尔反应

(1)五元,六元环的合成 c.利用D—A反应

d. 利用F—C(傅克)反应

e.利用狄克曼 (Dieckmann reaction)

二.官能团的引入. 官能团的引入以及除去. a.官能团的引入

b.官能团的除去

c.官能团的转换

c.官能团的转换 保护羰基.让格氏试剂与酯基反应生成叔醇

官能团的保护应符合三个条件: 1.易与被保护基反应; 2.保护基易经受得住各种反应条件; 3.保护基团易于除去. 2)醇的官能团的保护

2)官能团的保护 应用于合成: ① ②

① d. 引进阻碍基:

三.立体构型要求 1.炔烃的催化加氢----顺式烯烃 顺式—烯烃 2.Na+NH3 还原----反式烯烃

三.立体构型要求 3.烯烃的氧化: a.KMnO4 5% or OsO4

b. 过氧化物氧化 c.加X2 Anti-Addition

4.环的并联 : Dieles-Alder反应: a. b.

4.环的并联 : Dieles-Alder反应: c.

对称结构单位转化为不对称单位,产生不等量立体异构体(±)产物,称为不对称合成 5.不对称合成(手性合成) 1) SN2反应—构型转化 2) 丙酮酸 对称结构单位转化为不对称单位,产生不等量立体异构体(±)产物,称为不对称合成 Enantiomeric excess %=%e.e %e.e=[R]-[S]/[R]+[S]×100%=%[R]-%[S] 如:[R]=50, [S]=50. %e.e=0 外消旋体; [R]=100, [S]=0. %e.e=100 为某一异构体

5.不对称合成(手性合成) 手性合成--三个特点: 1)外消旋体拆分; 2) 化学当量的手性合成 ; 3)不对称催化 1) SN2反应—构型转化 2) 丙酮酸 手性合成--三个特点: 1)外消旋体拆分; 2) 化学当量的手性合成 ; 3)不对称催化

四.合成路线的选择 合成路线: 原则: 1)反应原料易得; 2) 产率高,副反应少,易纯化; 3) 步骤短; 4) 实验操作方便,安全. 原则: 1)反应原料易得; 2) 产率高,副反应少,易纯化; 3) 步骤短; 4) 实验操作方便,安全. 合成路线: a.顺思考合成法: 原料→中间体→产物(TM) 1.

a.顺思考合成法: 原料→中间体→产物(TM) 1. a. (短) b. A比B路线好 (合成路线长)

2. a. b.

b.逆思考合成法: ①

②

③

合成: a. b.

wan

④

合成: 方法1:

方法2:

方法2: