第九章 液晶高分子 Liquid Crystal Polymer

液晶显示装置已成为传递信息的压倒一切的工具，每个人在生活中都与这样或者那样的液晶装置打交道，手表、袖珍计算器、音响设备、汽车上的车速表或钟表，很可能家中的电器都带有液晶显示。

什么是液晶？它有何性质？

主要内容 概述 液晶的分子结构 高分子液晶材料的表征方法 合成 应用

9.1 概述 液态晶体 Liquid Crystal 固体结晶 液晶 液体 加热 冷却

晶体（固态） 有序流体 液态 crystal Liquid crystal Liquid 刚性 非刚性 流动体 各向异性 各向同性

液晶态 物质既有液体的流动性，又具有晶体的分子排列整齐、各向异性的状态，叫做物质的液晶态。 兼有液体和晶体的部分性质的过渡状态

1. 发展概况 早在 1850 年 就有人发现液晶。 1877 年德国物理学家 Lehmann 运用偏极化的显微镜首次观测到液晶化的现象，但对这一现象的成因并不了解。

发展概况 1888年，奧地利的植物学家Reinitzer观察胆甾醇苯甲酸酯（俗称胆固醇）的熔融过程，发现在145.5 ℃时熔化成雾浊液体，178.5 ℃时突然全部变成清亮的液体。当冷却时，先出现紫蓝色，而后自行消失，物质再呈混浊液体。冷却时在两温度之间出现液晶态。Reinitzer 和Lehmann深入探讨这种物质的表现，命名为Liquid Crystal。这两人被誉为“液晶之父”。

发展概况 此后一直有人从事这方面的研究，到30年代人们对液晶现象曾进行了广泛地研究，取得许多成果，但由于当时的生产力水平低，未能得到应用。后来由于液晶在两次世界大战中帮助不大，发展缓慢。 1960年代中期：小分子液晶开始用于电子工业、航空、激光、微波、超声波、全息照相、核磁共振、气液色谱。

发展概况 1967年R. Williams发表了液晶的电光效应后，液晶受到广泛重视，大大扩展其应用范围。 1970年代日本SONY与Sharp两家公司对液晶显示技术全面开发与应用，让液晶显示器成功融入现代电子产品中。 

1950年代Flory曾预言会有高分子液晶，但当时并没有引起人们的注意，直到1960年代后期，液晶的研究才扩展到高分子领域。 1972年：Kevlar、Kevlar49工业化，开辟高分子液晶研究和应用的新时期。（梦幻纤维）

发展概况 1984年美国Dact公司开发的Xydar被公布于世，并工业化。 目前得到广泛应用的液晶高分子，仅有Kevlar和Xydar等少数品种，属高技术产品，用于飞机、导弹结构材料，轮胎帘子线、船壳、军事构件、防弹服、电器、汽车、医疗设备等。 国内紧跟国外技术，发展较快

2. 液晶的结构与分类 （1） 结构：结构决定性质 刚性的分子结构 分子间作用力 特定的分子形状，其分子的长度和宽度比：R=L / D 远大于 1 为棒状或片状。

4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯 其分子的长宽比≈2.6，长厚比≈5.2 分子上的两个极性端基之间的相互作用，有利于形成似线性结构： 有利于液晶结构有序态的稳定。

浑浊液体，流动性与水相近，光学双折射 透明液体，各向同性 晶体 固态 刚性 Tc＝134 ℃为清亮点 Tm＝116℃ T 低 高

（2） 分类 （a） 按照形成条件分 热致型液晶 溶致型液晶 其他型液晶

热致型液晶 三维各向异性的晶体在加热熔融过程中不完全失去晶体的特征，保持一定有序性。随温度变化出现固体、各向异性的液晶态、各向同性的液体，Tm、Tc。单一组分，在一定温度范围内出现 多数液晶属于热致型液晶

溶致型液晶 加入溶剂，在溶解过程中达到一定浓度时形成有序排列，产生各向异性特征构成液晶。由符合要求的化合物和溶剂组成。 两亲性分子与极性溶剂：脂肪酸盐、表面 活性剂及类脂（侧链液晶） 非两亲性刚棒状分子：多肽、核酸、病 毒；聚对苯二甲酰对苯二胺（主链液晶）

其他型液晶 在外场（压力、电场等）作用下进入液晶态。如：HPPE在3000大气压下可形成高强纤维，称为压致液晶。

（b） 按照液晶分子的形态分 近晶型液晶 向列型液晶 胆甾型液晶

近晶型 接近结晶结构 液晶中棒状分子依靠所含官能团提供的垂直于分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成层状结构 分子的长轴垂直于层片平面，在层内，分子排列保持着大量二维固体有序性 层片不是严格刚性的，分子可以在本层内活动，不能来往于各层之间。

这些柔性的二维分子薄片之间可以互相滑动，而垂直于层片方向的流动则要困难的多，这种结构决定了粘度呈现各向异性。是二维有序。 近晶型

向列型 棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性 在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。

胆甾型 棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。 由于扭转的分子层的作用，反射的白光发生色散，透射光发生偏振旋转，使液晶具有彩虹般的颜色和极高的旋光本领等独特的光学性质。

胆甾醇

小分子液晶特性---光电效应 当电流通过液晶层，液晶分子将会按电流的流向方向进行排列，无电流时，将会彼此平行排列。

将液晶倒入带有细小沟槽的外层，内层与外层的液晶分子都会顺着槽排列。 液晶层能够使光线发生扭转。类似偏光器，意味着它能够过滤掉除了那些从特殊方向射入之外的所有光线。如果液晶层发生了扭转，光线将会随之扭转，以不同的方向从另外一个面中射出。

因为液态晶的折射率随液晶的方向而改变，其结果是光经过TN型液晶盒以后其偏振性会发生变化。选择适当的厚度使光的偏振化方向刚好改变。就可利用两个平行偏振片使得光完全不能通过。若外加足够大的电压Ｖ使得液晶方向转成与电场方向平行，光的偏振性就不会改变。因此光可顺利通过第二个偏光器。可利用电的开关达到控制光的明暗。这样会形成透光时为白、不透光时为黑，字符就可以显示在屏幕上了。

3. 高分子液晶的结构与分类 1950年代Flory曾预言会有高分子液晶，但当时并没有引起人们的注意，直到1960年代后期，液晶的研究才扩展到高分子领域。 1972年美国的杜邦公司首次得到了液晶高分子，利用它的液晶性质，制成高取向的纤维，其商业名为Kevlar，具有高强度高模量，这一成果引起了高分子科学工作者的极大兴趣，从此液晶高分子成为一个热门研究领域。

（1）高分子液晶的结构 主链型液晶 侧链型液晶 复合型液晶 几何因素：长径比：R≧6.4（实际远大于6.4） 分子间作用力：有一定的基团 链结构：刚、柔结合。（与小分子液晶不同） 主链型液晶 侧链型液晶 复合型液晶

主链型 X为 、 ，刚性部分 Y为-C＝C-、-C≡C-、-N＝N-、-N＝NO-、-C＝N-，是扩大刚性部分尺寸的基团，使刚性单元的几何形状呈扁、平、长的形状。 Z为-COO-和其它柔性链结构等

刚性部分 柔性部分 介晶单元 柔性间隔 在液晶态下，介晶单元（也称为致介单元）有一种相互间的作用力，聚集排列呈一定方向，而其中的柔性间隔正好提供了这种排列运动所需要的空间。

侧链型 介晶单元是通过一柔性链段连在主链上，介晶（致介）单元趋于有序排列的同时，各自的主链却倾向于无规统计构象分布，但由于柔性链段存在，介晶单元仍能有序排列，不受主链无规排列的干扰，从而获得较好的液晶行为（似大串鞭炮）

（2）性能特点 a. 有一定的Tc（清晰点或清亮点）在Tm～Tc的区间为液晶态。 b. 各向异性：介电、导电、光学（如双折射）、磁学各向异性

对高分子液晶来说，粘度特性是特别有意义的，因为它的粘度特性决定了它具有独特的流动性，正因为这种流动性质使液晶高分子加工过程中自动取向，自动取向成的取向态结构决定了液晶高分子材料（如纤维）具有高强度、耐高温、耐化性等优良性能。 结构→液晶态→粘度特性→流动性→取向态→高强度等。

9.2 液晶研究和结构表征手段 热台偏光显微镜 可观察液晶色彩变化，透射和折射现象，各向异性、各向同性的转变（彩色光学图案，织构） DSC差示扫描量热仪 X-射线衍射 激光小角散射仪 粘度、密度变化、有关仪器。

向列相

反铁电液晶结晶层列向

悬浮在高分子中的液晶

胆甾相

胆甾相液晶

胆甾相的指纹结构

向列相：介面力与液晶弹性力竞争的结果

9.3 高分子液晶的合成 一、主链型高分子液晶的合成 1. 溶致性高分子液晶 致晶单元位于高分子骨架的主链上 一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。 在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果。 应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备

形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两个条件： ① 分子应具有足够的刚性 ② 分子必须有相当的溶解性 这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。 主要品种：芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等。

（1）芳香族聚酰胺 最早开发成功并付诸于应用 品种较多 最重要的品种：聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）

两条路线 聚对苯酰胺（PBA）的合成 从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐反应，然后缩聚反应形成PBA 用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝

对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接缩聚 二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，LiCl为增溶剂 合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。

聚对苯二甲酰对苯二胺的合成 PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合液为溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。

PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶14和芳纶1414。

（2）芳香族聚酰胺酰肼 由美国孟山(Monsanto)公司于上世纪70年代 初开发成功的。典型代表PABH(对氨基苯 甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)，可用于 制备高强度高模量纤维。

PABH的分子链中的N-N键易于内旋转，因此，分子链的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈现液晶性 但在高剪切速率下（如高速纺丝）转变为液晶态，因此应属于流致性高分子液晶。

2. 热致性高分子液晶 主链型热致性高分子液晶最重要的代表是聚酯液晶 1963年，卡布伦敦公司首先成功地制备了对羟基苯甲酸的均聚物（PHB）。但由于PHB的熔融温度很高（＞600℃），在熔融之前分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。 70年代中，美国柯达公司的杰克逊(Jackson)等人 将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 共聚，成功获得了热致性高分子液晶。

从结构上看，PET/PHB 共聚酯相当于在刚 性的线性分子链中嵌段地或无规地接入柔性 间隔基团。改变共聚组成或改变间隔基团的 嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。 1）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备

2）PET 在 PABA作用下酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。

3）PABA的自缩聚 产物是各种均聚物和共聚物的混合物。 液晶范围在260～410℃之间，ΔT高达150℃ 以后，又研究成功了性能更好的第二代和第三代热致性聚酯液晶。 除聚酯液晶，还有聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨酯等

二、侧链型高分子液晶的合成 侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法： 加聚反应 接枝共聚 缩聚反应

1. 加聚反应 这类合成方法可用通式表示： 例如，将介晶单元通过有机合成方法连接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上，然后通过自由基聚合得到致晶单元连接在碳—碳主链上的侧链型高分子液晶。

2. 接枝共聚 这类合成方法的通式如下：

主链为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶

3. 缩聚反应 这类合成方法的通式如下： 将连接有致晶单元的氨基酸通过自缩合即可得到侧链型高分子液晶。

9.4 高分子液晶的发展和应用 一、 功能性高分子液晶 1. 铁电性高分子液晶 小分子液晶用作显示材料: 响应速度微秒级 高分子液晶材料: 显示器件要求的各种参数基本上都能满足，唯独响应速度未能达到要求。响应速度：毫秒级

1975年，Meyer等人从理论和实践上证明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有铁电性。 现实意义：将高分子液晶的响应速度一下子由毫秒级提高到微秒级，基本上解决了高分子液晶作为图像显示材料的显示速度问题。 液晶显示材料有了一个突破性发展。

铁电性：在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化的性质。 铁电体：由于铁电体有剩余极化强度，利用外加电场使铁电体作一定的取向。可用来作信息存储、图象显示。

铁电性高分子液晶：在普通高分子液晶分子中引入具有不对称碳原子的基团，保证其具有扭曲C型近晶型液晶的性质。 常用的含有不对称碳原子的原料是手性异戊醇。 已经合成出席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、联苯型、杂环型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶。

形成铁电性高分子液晶要满足几个条件： ① 分子中必须有不对称碳原子，而且不是外消旋体； ② 必须是近晶型液晶，分子倾斜排列成周期性螺旋体，分子的倾斜角不等于零， ③ 分子必须存在偶极矩，特别是垂直于分子长轴的偶极矩分量不等于零； ④ 自发极化率值要大。

有9种近晶型液晶具有铁电性：SC. 、SI. 、SF. 、SJ. 、SG. 、SK. 、SH. 、SM. 、SO. , SC 有9种近晶型液晶具有铁电性：SC*、SI*、SF*、SJ*、SG*、SK*、SH*、SM*、SO*, SC*型的响应速度最快，所以一般所称的铁电性高分子液晶主要是指SC*型液晶。 1984年，Shibaev 首先合成铁电性高分子液晶。 已经开发成功侧链型、主链型及主侧链混合型等多种类型的铁电性高分子液晶。

2、树枝状高分子液晶 无链缠结 低粘度 高反应活性 高混合性 高溶解性 含有大量的末端基 比表面大 可开发很多功能性新产品

主链高分子液晶：可用作高模高强材料，缺点：非取向方向上强度差 树枝状高分子液晶：分子结构对称性强 侧链高分子液晶：可用于显示、记录、存储及调制等光电器件，但由于大分子的无规行走，存在链缠结导致光电响应慢，功能性差。 树枝状高分子液晶：无缠结，活性点位于分子表面，呈发散状，无遮蔽，致晶单元数目多，功能性强。

二、 高分子液晶的应用 （1）制造具有高强度、高模量的纤维材料 高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。

（2）高分子复合材料 上世纪70年代末提出了“分子复合材料”的概念。“在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料”。 将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的高分子复合材料。

（3）高分子液晶显示材料 小分子液晶：作为显示材料得到广泛应用。 高分子液晶：本体粘度大，工作温度、响应时间、阀电压等使用性能不及小分子液晶。 改性：选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，可使高分子液晶的响应时间大大降低。

目前：实验室的研究已使高分子液晶的响应时间降低到毫秒级、甚至微秒级的水平。加工性能和使用条件优越，高分子液晶显示材料的实际应用已为期不远。 侧链型高分子液晶Tg较高，可使它在室温下保存在一定工作条件下记录的信息。可制作信息记录材料，应用前景十分宽广。

（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测，其应用正在开发。

（5）信息贮存介质 将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。 用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。 激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。

再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息。可反复读写。 特点： 由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高 不怕灰尘和表面划伤，适合于重要数据的长期保存。

高分子液晶信息贮存示意图